CN109082659B - 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法 - Google Patents

一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109082659B
CN109082659B CN201811257788.9A CN201811257788A CN109082659B CN 109082659 B CN109082659 B CN 109082659B CN 201811257788 A CN201811257788 A CN 201811257788A CN 109082659 B CN109082659 B CN 109082659B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
powder
metal
laser
cladding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811257788.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109082659A (zh
Inventor
纪秀林
罗婵媛
赵立娟
赵建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Campus of Hohai University
Original Assignee
Changzhou Campus of Hohai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Campus of Hohai University filed Critical Changzhou Campus of Hohai University
Priority to CN201811257788.9A priority Critical patent/CN109082659B/zh
Publication of CN109082659A publication Critical patent/CN109082659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109082659B publication Critical patent/CN109082659B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
    • C23C24/103—Coating with metallic material, i.e. metals or metal alloys, optionally comprising hard particles, e.g. oxides, carbides or nitrides
    • C23C24/106—Coating with metal alloys or metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/02—Amorphous

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，包括以下步骤：预置粉末均匀涂敷在所述金属基材上，并干燥；利用激光器将金属基材上的所述预置粉末熔覆，使所述金属基材与预置粉末达到冶金结合；重复涂敷一层预置粉末，利用激光器熔覆第二层，获得非晶/金属复合涂层，并进行表征。本发明通过激光熔覆技术利用激光束的高能量密度将不锈钢和一层薄非晶粉末互熔得到一种多相结构的复合涂层，具有比铁基非晶涂层和不锈钢基体更加优异的减磨性、耐磨性、耐腐蚀磨损性。

Description

一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法
技术领域
本发明属于表面涂层的制备方法技术领域，特别涉及一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法。
背景技术
激光技术是20世纪60年代初发展起来的一门新兴科学，激光技术的出现引起了现代光学技术的巨大变革，其在通信、农业、现代工业、科学研究、国防、医学等各个方面的应用迅速发展。激光熔覆技术是一种新型表面改性技术，利用激光束使熔覆材料和基体熔化并凝固而形成熔覆层。激光束的能量密度高、作用时间短、热影响区小，熔覆层结合强度高、组织细密、微观缺陷少。非晶态金属或合金具有高强度、硬度和韧性，优异的磁性、耐磨性、耐蚀性，高电阻率和机电耦合性能等。通过激光熔覆表面改性技术已经能够获得非晶含量较高的涂层。
中国CN201310025419.8号专利公开了一种可以获得镍基非晶复合涂层的镍基非晶合金粉末及非晶复合涂层的激光制备方法，镍基非晶合金粉末主要由Ni、Fe、B、Si和Nb等5中元素组成，该粉末具有较强的非晶形成能力；采用同轴送粉的方式将镍基非晶合金粉末在低碳钢表面制备激光熔覆涂层，再采用高速激光重熔的方式制备非晶复合涂层。本发明制备的镍基非晶复合涂层具有良好的致密度，非晶体积含量高，硬度值高。这种涂层在耐磨、耐蚀、防辐射等领域具有极好的应用前景。该复合涂层在使用过程中涂层易脱落。
中国CN201610825020.1号专利提供了一种通过等离子喷涂工艺在金属表面获得铁基铁基非晶涂层的技术方法。该发明首先通过感应熔炼高压气体雾化法在氩气保护下制备粒径在15～60μm且流动性较好的Fe基非晶粉末，随后设定关键技术参数并采用三电极轴向等离子喷涂法在金属表面获得厚度约为600～900μm铁基铁基非晶涂层。该发明通过优化粉料输送方式、提高喷涂速度，稳定等离子焰流，从而避免了喷涂过程中粉粒融化与收缩不同步所导致的涂层均匀性差、沉积效率低等弊端，有利于获得孔隙率低、组织均匀的铁基铁基非晶涂层。本发明技术在大规模生产中更具竞争力。该涂层采用喷涂技术，由于喷涂速度不稳定，导致涂层不均匀，耐磨和耐腐蚀等性能降低。
现有的采用激光溶度表面改性技术制备复合涂层，非晶粉末粘附在基材表面，具有一定的耐磨耐腐蚀作用，但是涂层易脱落、断裂，不仅会造成大量的经济损失，还会带来较多的安全隐患；现有的采用熔覆技术，不能使非晶粉末与金属基材产生较好的互熔效果。因此急需设计一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，通过激光熔覆技术利用激光束的高能量密度将不锈钢和一层薄非晶粉末互熔得到一种多相结构的复合涂层，具有比铁基非晶涂层和不锈钢基体更加优异的减磨性、耐磨性、耐腐蚀磨损性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁基非晶粉末和质量分数为4～5％聚乙烯醇溶液充分混合均匀，得到预置粉末；
(2)对金属基材表面进行预处理，预处理后将所述预置粉末均匀涂敷在所述金属基材上，并干燥；
(3)利用激光器将金属基材上的所述预置粉末熔覆，使所述金属基材与预置粉末达到冶金结合；
(4)重复涂敷一层预置粉末，利用激光器熔覆第二层，获得非晶/金属复合涂层，并进行表征。
本发明将铁基非晶粉末和质量分数为4～5％聚乙烯醇溶液进行混合，再通过激光器熔覆技术制备得到所述非晶/金属复合涂层，使得非晶/金属复合涂层具有比铁基非晶涂层和不锈钢基体更加优异的减磨性、耐磨性、耐腐蚀磨损性，在耐磨涂层和生物材料领域有着巨大的发展潜力。
所述铁基非晶粉末中，各元素原子百分比分别为Fe：50～60％，Mo：7～15％，Cr：4～9％，Si：3～6％，Al：3～6％，Y：2～5％，Co：2～5％。
步骤(2)中，利用自制固定厚度的模型将所述预置粉末涂敷在金属基材上所述涂敷厚度为0.4mm；真空干燥120～180min，干燥温度为40～50℃。
步骤(3)中，所述预置粉末在熔覆过程中与所述金属基材互熔，形成一种兼有体心立方和面心立方结构的非晶/金属复合涂层。
所述激光器为GD-ECYW300型脉冲式光纤激光器。
所述激光器的工艺参数为：峰值功率5.0～6.0kW，熔覆速度160～200mm/min，频率8～16Hz，并在熔覆过程中使用氢气做保护气沿激光加工方向吹气保护。
所述金属基材为碳钢、不锈钢、钛合金中的一种。优选地所述金属基材为316L不锈钢，步骤(1)中316L不锈钢的预处理是用喷砂处理，用以去除基体表面的油污、铁锈和杂质，增加粉末和基体的结合。
将制备得到的非晶/金属复合涂层进行性能表征，表征方法包括：对非晶/金属复合涂层进行XRD表征；采用扫描电镜观察非晶/金属复合涂层的显微组织；采用显微硬度计测定涂层的表面硬度；采用自制的摩擦磨损试验机测试涂层在Ringer’s溶液中的减磨性能，并通过磨痕体积测量法测试涂层的耐磨性能，对磨材料为直径6～10mm的氧化铝球体，载荷5～30N，滑动频率1～2Hz，振幅4～12mm，持续时间30min以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过激光熔覆技术利用激光束的高能量密度将不锈钢和一层薄非晶粉末互熔得到一种多相结构的复合涂层，该复合涂层为兼有体心立方和面心立方结构的复合金属涂层；
(2)本发明制备的非晶/金属复合涂层在Ringer’s溶液中具有比铁基非晶涂层和不锈钢基体更加优异的减磨性、耐磨性、耐腐蚀磨损性，在耐磨涂层和生物材料领域有着巨大的发展潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1分别制备的铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层的XRD图谱；
图2为本发明实施例1和对比例1分别制备的铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层在Ringer’s溶液中的摩擦系数图；
图3为本发明实施例1和对比例1分别制备的铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层的体积磨损量图；
图4为本发明实施例1和对比例1分别制备的铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层在Ringer’s溶液中磨损状态下的开路电位图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁基非晶粉末和质量分数为4～5％聚乙烯醇溶液充分混合均匀，得到预置粉末；
(2)对316L不锈钢板表面进行预处理，预处理后将所述预置粉末均匀涂敷在316L不锈钢板上，并干燥；
(3)利用激光器将金属基材上的所述预置粉末熔覆，使所述金属基材与预置粉末达到冶金结合；
(4)重复涂敷一层预置粉末，利用激光器熔覆第二层，获得非晶/金属复合涂层，并进行表征。
步骤(1)，采用市售铁基非晶粉末(纯度99.9％，粒径200～325目)为原始材料，其各元素原子百分比分别为Fe：50～60％，Mo：7～15％，Cr：4～9％，Si：3～6％，Al：3～6％，Y：2～5％，Co：2～5％。步骤(2)中，将铁基非晶粉末和质量分数为4％的聚乙烯醇溶液充分混合均匀，然后利用自制固定厚度的模型将其涂敷在经过喷砂处理后的316L基体上，涂敷厚度约为0.4mm，置于真空箱中干燥180min，温度50℃；
步骤(3)，采用GD-ECYW300型脉冲式光纤激光器对所制备好的粉末进行激光熔覆。选取关键参数激光功率、扫描速度、激光扫描间距,在合理范围内控制单一变量测试参数的影响，最终选定比较合适的工艺参数范围：峰值功率5.0～6.0kW，熔覆速度160～200mm/min，频率8～16Hz，并在熔覆过程中使用氢气做保护气沿激光加工方向吹气保护。
重复步骤(2)(3)，激光熔覆第二层，获得最终的铁基非晶/316L复合涂层。
对比例1
本对比例提供一种铁基非晶涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，制备过程中没添加聚乙烯醇溶液。
本对比例制备的铁基非晶涂层未与金属基材互熔。
性能表征
对上述实施例、对比例进行样品表征试验：
采用x-ray Pert MPD PRO x射线衍射仪对激光熔覆的铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层进行XRD测试，分析两种涂层的物相。结果如图1所述，为铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层的XRD图谱。通过比较我们可以看到，铁基非晶涂层的XRD图在45°附近有一个宽的漫散射峰，结晶度较低，非晶含量较高，铁基非晶/316L复合涂层的衍射峰明显比铁基非晶涂层多，且强度更高，具有奥氏体相，说明该复合涂层物相主要由非晶和奥氏体相组织，且非晶含量很低。
采用自制的摩擦磨损试验机测试涂层在Ringer’s溶液中的减磨性能，并通过磨痕体积测量法测试涂层的耐磨性能，对磨材料为直径8mm的氧化铝球体，载荷10N，滑动频率1Hz，振幅8mm，持续时间60min。铁基非晶/316L复合涂层和铁基非晶涂层的摩擦系数结果如图2所示，两种涂层在Ringer’s溶液中的摩擦系数都低于0.4，其中铁基非晶/316L复合涂层在前期摩擦系数非常低，不到0.1，说明铁基非晶/316L复合涂层有很好的润滑作用，后期摩擦系数有增加趋势，但总体比铁基非晶涂层要低，体现出明显的润滑作用与减磨性。
采用磨痕体积计算法，得到两种涂层的体积磨损量，结果如图3；采用电化学工作站与摩擦磨损试验机同步测量，得到摩擦状态下两种涂层的开路电位，结果如图4。铁基非晶/316L复合涂层在Ringer’s溶液中的体积磨损量为1.0132×10-3mm 3，比铁基非晶涂层相同条件下的磨损量的一半还要小，表现出更加优异的耐磨性。在磨损条件下，铁基非晶/316L复合涂层在Ringer’s溶液中的开路电位也明显高于同条件下的铁基非晶涂层，表现出更加优异的耐蚀性能。
综上所述，该铁基非晶/316L复合涂层在Ringer’s溶液中具有比铁基非晶涂层更加优异的减磨性、耐磨性、耐腐蚀磨损性，在耐磨耐蚀涂层具有广阔的发展空间，在生物材料领域意义重大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁基非晶粉末和质量分数为4～5％聚乙烯醇溶液充分混合均匀，得到预置粉末；所述铁基非晶粉末中，各元素原子百分比分别为Fe：50～60％，Mo：7～15％，Cr：4～9％，Si：3～6％，Al：3～6％，Y：2～5％，Co：2～5％；
(2)对金属基材表面进行预处理，预处理后，利用涂敷粉末的模型将所述预置粉末均匀涂敷在所述金属基材上，并干燥；
(3)利用激光器将金属基材上的所述预置粉末熔覆，使所述金属基材与预置粉末达到冶金结合；所述预置粉末在熔覆过程中与所述金属基材互溶，形成一种兼有体心立方和面心立方结构的非晶/金属复合涂层；
(4)重复涂敷一层预置粉末，利用激光器熔覆第二层，获得非晶/金属复合涂层，并进行表征；步骤(2)中，所述涂敷厚度为0.4mm；所述金属基材为碳钢、不锈钢、钛合金中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂敷厚度为0.4mm；真空干燥120～180min，干燥温度为40～50℃。
3.根据权利要求1所述的一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，其特征在于，所述激光器为GD-ECYW300型脉冲式光纤激光器。
4.根据权利要求1所述的一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法，其特征在于，所述激光器的工艺参数为：峰值功率5.0～6.0kW，熔覆速度160～200mm/min，频率8～16Hz，并在熔覆过程中使用氢气做保护气沿激光加工方向吹气保护。
CN201811257788.9A 2018-10-26 2018-10-26 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法 Active CN109082659B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811257788.9A CN109082659B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811257788.9A CN109082659B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109082659A CN109082659A (zh) 2018-12-25
CN109082659B true CN109082659B (zh) 2021-04-16

Family

ID=64844286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811257788.9A Active CN109082659B (zh) 2018-10-26 2018-10-26 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109082659B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110527930B (zh) * 2019-09-16 2021-10-22 上海工程技术大学 一种铁基非晶激光熔覆涂层材料及其制备方法
CN113151821B (zh) * 2021-04-20 2022-09-13 南昌大学 一种控制涂层非晶纳米晶含量的表面改性方法
CN113463087A (zh) * 2021-06-22 2021-10-01 中山大学 一种钢材表面耐腐蚀复合钛合金涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818342A (zh) * 2009-12-15 2010-09-01 江苏大学 一种冶金热轧辊工作层的激光直接沉积制备方法和装置
CN104141084A (zh) * 2013-10-10 2014-11-12 天津大学 激光熔覆用高熵合金粉末及熔覆层制备方法和用途
CN105779996A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 苏州范德雅特新材料科技有限公司 一种高耐磨金属陶瓷涂层
CN106702377A (zh) * 2016-12-09 2017-05-24 西北有色金属研究院 一种激光熔覆法制备金属/六方氮化硼复合涂层的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106065450B (zh) * 2016-07-28 2017-11-24 四川建筑职业技术学院 一种高熵合金粉及其利用激光制备熔覆层的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818342A (zh) * 2009-12-15 2010-09-01 江苏大学 一种冶金热轧辊工作层的激光直接沉积制备方法和装置
CN104141084A (zh) * 2013-10-10 2014-11-12 天津大学 激光熔覆用高熵合金粉末及熔覆层制备方法和用途
CN105779996A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 苏州范德雅特新材料科技有限公司 一种高耐磨金属陶瓷涂层
CN106702377A (zh) * 2016-12-09 2017-05-24 西北有色金属研究院 一种激光熔覆法制备金属/六方氮化硼复合涂层的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
第19卷专辑Ⅳ;张阁等;《材料导报》;20050530;第356-359页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109082659A (zh) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Effects of Ni addition on corrosion behaviors of laser cladded FeSiBNi coating in 3.5% NaCl solution
CN109082659B (zh) 一种应用于腐蚀环境下的金属涂层的制备方法
Xu et al. Comparing corrosion behavior of additively manufactured Cr-rich stainless steel coating between conventional and extreme high-speed laser metal deposition
Yao et al. Influence of processing parameters and heat treatment on the mechanical properties of 18Ni300 manufactured by laser based directed energy deposition
Yao et al. Characteristics and performance of hard Ni60 alloy coating produced with supersonic laser deposition technique
CN107699843A (zh) 一种制备高非晶含量涂层用的粉芯丝材及其制备方法和应用
CN108374132B (zh) 一种激光增材制造含Nb耐腐蚀不锈钢所用粉料
Wang et al. Effect of Ni-coated WC reinforced particles on microstructure and mechanical properties of laser cladding Fe-Co duplex coating
Zhang et al. Comparison on multi-angle erosion behavior and mechanism of Cr3C2-NiCr coatings sprayed by SPS and HVOF
CN105483432B (zh) 一种钛合金耐磨层及其制备方法
Sharma et al. Microstructure, adhesion and erosion properties of Fe-Cr-Ti-Mo-C-Si coating with varying Titanium
CN112342485A (zh) 一种水工机械抗空蚀复合涂层及制备方法
CN110344045A (zh) 一种原位合成低压冷喷涂CuAlNiCrTiSi高熵合金涂层的制备方法
Wang et al. Effect of Fe content on the tribological properties of Ni60 coatings applied by pulsed magnetic field assisted supersonic plasma spraying
Qunshuang et al. The alloying effects of Cr on in-situ phase evolution and wear resistance of nickel composite coatings fabricated by wide-band laser deposition
Ageeva et al. X-ray spectral analysis of sintered products made of electroerosive materials obtained from X17 alloy waste in lighting kerosene
Li et al. Surface alloying of gray cast iron with chromium by high current pulsed electron beam treatment
CN108950538B (zh) 一种镍包碳化钛感应熔覆层的制备方法
CN108118329A (zh) 一种提高钛合金复合涂层耐磨性能的制备方法
Jiang et al. Wear resistance and bond strength of plasma sprayed Fe/Mo amorphous coatings
CN104264151B (zh) 一种反应等离子熔覆原位合成TiN涂层的制备方法
CN104264150B (zh) 一种耐磨性和疲劳性能较好的TiN涂层模具
CN115287573B (zh) 铁基含Al2O3/B4C复合陶瓷的高速电弧喷涂粉芯丝材及涂层的制备方法
Liu et al. Microstructure and wear resistance of laser cladding nano TiC/micro TiB2/C-276 composite coatings on 316L stainless steel
CN114293130A (zh) 铁基涂层的制备方法、工件的制备方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant