CN109082214A - 绿色环保的硅防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保的硅防污涂料组合物，包括预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液和树脂溶液以1:1的比例混合后进行使用；所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯，所述亚甲基二异氰酸酯含有8％～12％的NCO；所述树脂溶液包括42wt％～48wt％的聚氧丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％聚二苯基胺、8wt％～20wt％的如以下化学式1所示的硅烷化合物、0.5wt％～10wt％的改性氟树脂、4wt％～7wt％的改性树脂填充剂、1wt％～2wt％的粘结剂以及1wt％～2wt％的颜料；其中，在化学式1中，所述R1至R8相同或不同，R1至R8表示能够实现尿素键、金属键及硅烷偶联的基。本发明可防止海洋生物附着于船舶或海洋结构物，降低燃料消耗量，且无有害物质排放至海洋，绿色环保。

Description

绿色环保的硅防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种绿色环保的硅防污涂料组合物。
背景技术
现船舶或海上结构物用防污涂料添加有防污成分砷或水银，防止海水生物附着的涂料。但由于砷或水银会引起海洋污染，因此，使用氧化亚铜Cu2O作为替代防污剂，氧化亚铜Cu2O溶解于海水中后，以CuCl2形态存在，具有防污性能，若CuCl2被进一步氧化而已Cu形态存在，则会引起无法具有防污性能的问题。除此之外，还有使用三丁基氧化锡作为替代防污剂，三丁基氧化锡虽然具有优秀的防污性能，但只要有少量锡存在，就会对海洋中的所有生物带来毒性，引发严重的海洋污染，因此，三丁基氧化锡成为制约对象化合物，使得人们不断地进行着针对不具有锡成分的(Tin-free)防污涂料的研发。
国际公开号为WO2003/037932号的“被防污涂料组合物、防污涂膜覆盖的船舶、水中结构物、渔具或渔网”，其提供了包含氧化亚铜及有机锡的防污涂料组合物而公开包含含金属共聚物、4,5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-银及金属羟基吡啶硫酮化合物的防污涂料组合物。
韩国公开第2007-0071552号的“防污涂料用共聚物粘结剂及包含其的防污涂料组合物”，其公开防污涂料用共聚物粘结剂，上述防污涂料用共聚物粘结剂的目的在于，提供使涂膜的表面能最小化来防止海洋生物的附着的自我抛光型非锡类(Self PolishingCopolymer Tin-free)防污涂料组合物，上述防污涂料用共聚物粘结剂包含金属酯单体、硅基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸类或乙烯基类不饱和单体及乙烯基聚硅氧烷。
国际公开号为WO2007/074658的“在高固体份防污涂料组合物、防污涂膜、涂膜附着基材、防污性基材、基材的表面形成涂膜的方法，基材的防污方法及高固体份多液型防污涂料组合物”公开了高固体份防污涂料组合物，上述高固体份防污涂料组合物包含含羧基共聚物、多价金属化合物及防污剂，上述含羧基共聚物具有源自不饱和化合物单体的结构单位，上述不饱和化合物单体可以为了提高持续性和机械强度而与羧酸单体实现共聚，上述多价金属化合物可以与含羧基共聚物发生反应。上述现有技术作为用于代替包含有机锡的防污涂料的技术，虽然其特征为不包含海水污染成分，但存在无法获得所期待的防污性能或因海水使涂膜的损失速度加快或对船舶的运行性能带来负面影响的问题。并且，具有无法完全排除包含海水污染成分的问题
包含有机锡的防污涂料的替代涂料必须具有至少与包含三丁基氧化锡或氧化亚铜的公知的防污涂料相同的防污性能，并对船舶所具有的普通的性能产生有利的影响。与此同时，替代涂料应具有生态环保性为佳。在表面自由能低且接触角大的情况下，海洋生物有可能不会附着于船舶的表面或削弱附着力，并且，在水分很难附着的情况下，已附着的海洋生物有可能容易地掉落。另一方面，如果涂膜的表面光照度小或摩擦系数小，就可以减少船舶的燃料消耗。因此，包含有机锡的防污涂料的替代涂料有必要基于这种观点来进行研发。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种绿色环保的硅防污涂料组合物，可防止海洋生物附着于船舶或海洋结构物，降低燃料消耗量，且无有害物质排放至海洋，绿色环保。
为了解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：
一种绿色环保的硅防污涂料组合物，包括预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液和树脂溶液以1:1的比例混合后进行使用；所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯，所述亚甲基二异氰酸酯含有8％～12％的NCO；所述树脂溶液包括42wt％～48wt％的聚氧丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％聚二苯基胺、8wt％～20wt％的如以下化学式1所示的硅烷化合物、0.5wt％～10wt％的改性氟树脂、4wt％～7wt％的改性树脂填充剂、1wt％～2wt％的粘结剂以及1wt％～2wt％的颜料，
[化学式1]
其中，所述硅烷化合物的制备方法如下：
S1、形成Si-O重复单位
Si-O重复单位的形成可以多种方法实现。例如，Si-O重复单位可以由羟基改性硅、氨基改性硅、环氧基改性硅、乙烯基改性硅或羧基改性硅之类的有机性硅中形成；Si-O重复单位可以从硅酸锂、硅酸钙、硅酸钠或硅酸钾之类的硅酸盐中制备而成。Si-O重复单位可以通过在胶体二氧化硅中添加入KOH或Al2 (OH)3之类的金属氢氧化物来诱导溶胶-凝胶反应形成。Si-O重复单位可以通过多种方法形成，本发明并不局限于特殊的方法。只不过，根据形成重复单位的方法，用于导入官能团的下一步骤的反应有可能不同。例如，在Si-O重复单位从有机改性硅中制备而成，并具有胺基的情况下，可以为了形成尿素键而添加聚异氰酸酯。并且，若Si-O重复单位从金属硅酸盐中制备而成，则可以无需单独实施金属添加反应；
若形成Si-O重复单位，即可确定从Si-O重复单位形成的键。从Si-O重复单位形成的键可以为例如尿素键或氨基甲酸酯键之类的键，但本发明并不局限于此。例如，尿素键可以添加聚异氰酸酯和多胺来形成，氨基甲酸酯键可以添加乙醇和异氰酸酯来形成。除此之外，可根据涂膜所需的物性来衍生出多种键。例如，可以为了提高防止海洋生物附着的功能而衍生出多种形态的键。并且，可以衍生出用于提高对船舶或海洋结构物的附着的环氧基键或丙烯酸键。
S2、确定键结构
若确定了所要形成的键结构，则可以确定附着于重复单位的官能团。附着于重复单位的官能团可以有多种形态，但尤其需要附着可以表示疏水性的官能团和可以缓和硬度的官能团。作为用于表示疏水性的官能团，具有辛基、丁基、苯基，作为可以缓和硬度的官能团，具有乙烯基及醚基。尤其，醚基可以降低硅树脂的弯曲强度，增加树脂的柔韧性，从而可以增加所形成的涂膜的表面的自行移动。Si-O重复单位在整体上形成硅树脂结构，而硅树脂结构虽然具有低的摩擦系数，但相反，因硬度高而具有高的弯曲强度，从而具有很难适用于曲线面的缺点，乙烯基及醚基可以补充这种硅树脂结构所具有的缺点；
虽然可以单独添加具有疏水性基及用于缓和硬度的基的化合物，但优选地，可以添加同时具有这种性质的化合物。作为同时具有疏水性和硬度缓和性的化合物，可以例举出硅烷化合物，具体地，可以例举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、醚三甲氧基硅烷、醚三乙氧基硅烷、二醚二甲氧基硅烷或二醚二乙氧基硅烷。为了制备本发明的防污涂料组合物，例如，可以按规定量分别添加具有疏水性的四甲氧基硅烷和具有硬度缓和性的乙烯基三甲氧基硅烷，来附着为Si-O重复单位的官能团。或者，多种形态的烷氧基硅烷或有机硅烷可以作为官能团附着于Si-0重复单位。这种硅烷化合物可以通过加成反应或硅烷偶联反应来附着于Si-O重复单位。
S3、确定官能团
根据步骤S2可确定官能团，若官能团确定了，则可确定添加是否添加或添加何种金属化合物。
S4、添加金属化合物
金属化合物即可以为了提高防污性而添加，又可以为了防止海洋结构物或船舶的表面的腐蚀而添加。例如。可以为了提高防污性而添加氧化亚铜、硫化锌、焦磷酸锌或三聚磷酸铜之类的金属化合物，并且，可以为了防止发生腐蚀而添加锌、铝、钾、锂、钙、钠或铜之类的金属。金属可以直接附着于Si-O重复结构或以与有机化合物相结合的形态作为Si-O重复单位的官能团来附着。例如，铝能够以通过取代反应来与Si相取代的形态与Si-O重复单位相结合，锌或钠能够以与乙醇之类的有机物相结合的形态与Si-O重复单位相结合。可以为了提高防污性能而单独天界海洋有机防污剂。例如，可以由胺-有机硼或吡啶- 三苯基硼之类的有机防污剂附着于Si-O重复单位或被单独添加。
S5、添加固化剂
固化剂可以为例如环氧基树脂、丙烯酸树脂或聚酯树脂之类的树脂、固化催化剂及分散剂。
作为优选，所述改性树脂填充剂为纳米硅酸盐。
作为优选，所述粘结剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ- 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：
1、本发明因具有低自由能、低摩擦系数，可防止海洋生物附着于船舶或海洋结构物，降低燃料消耗量，且无有害物质排放至海洋，绿色环保。
2、本发明具有优秀的耐磨性、机械物性，既可以延长由涂膜的磨损引起的重新涂装时间，并可以节约用于进行维修的费用。
附图说明
图1为本发明中硅烷化合物的化学结构式。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面将结合各个实施例作进一步描述。
实施例1
一种绿色环保的硅防污涂料组合物，包括预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液和树脂溶液以1:1的比例混合后进行使用；所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯，所述亚甲基二异氰酸酯含有10.5％的NCO；所述树脂溶液包括47wt％的聚氧丙烯二胺、9wt％的分子量为5000的聚醚三胺、18wt％聚二苯基胺、10wt％的硅烷化合物、6wt％的改性氟树脂、7wt％的纳米硅酸盐、1wt％的β- (3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2wt％的颜料；
所述硅烷化合物的制备方法为：
S1：从20wt％～30wt％的氨基改性硅中形成Si-O重复单位。
S2：向Si-O重复单位添加5wt％～10wt％的聚异氰酸酯和多胺来衍生出尿素键。
S3：添加2wt％～5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷，3wt％～6wt％的二苯基二甲氧基硅烷及1wt％～3wt％的丁基三乙氧基硅烷来引导加成反应。
S4：与1wt％～3wt％的锌和甲醇一同添加，并在充分的时间内实现反应后，去除剩余的甲醇。
S5：添加丙烯酸树脂，使得总重量成为100wt％，并在30℃～45℃的温度下搅拌40分钟～70分钟，得所述硅烷化合物。
实施例2
一种绿色环保的硅防污涂料组合物，包括预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液和树脂溶液以1:1的比例混合后进行使用；所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯，所述亚甲基二异氰酸酯含有10.5％的NCO；所述树脂溶液包括45wt％的聚氧丙烯二胺、9wt％的分子量为5000的聚醚三胺、16wt％聚二苯基胺、18wt％的硅烷化合物、2wt％的改性氟树脂、7wt％的纳米硅酸盐、1wt％的β- (3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2wt％的颜料；
所述硅烷化合物的制备方法为：
S1：在异丙醇中添加20wt％～30wt％的硅酸钾溶液来形成Si-O重复单位。
S2：添加3wt％～5wt％的异氰酸酯来延伸出氨基甲酸酯键。
S3：添加2wt％～5wt％的正辛基三乙氧基硅烷及2wt％～5wt％的醚三甲氧基硅烷来诱导加成反应。
S4：一边维持30℃至40℃的温度，一边进行搅拌，并添加1wt％～5wt％的锌。
S5：添加丙烯酸树脂，使得总重量成为100wt％，并在30℃～45℃的温度下搅拌40分钟～至70分钟，来制备防污涂料组合物。
在横竖宽度为20×30cm，厚度为3mm的材质与船舶船体相同的铁板上以500 μm～800μm的厚度涂敷通过如上所述的实施例1、实施例2来制作而成的本发明的绿色环保的硅防污涂料组合物，进行易高附着力试验，来测定附着性，并且使用杜邦冲击测试仪测定耐冲击性，测定结果如表1所示。
并且，在横竖宽度为20×30cm，厚度为3mm的材质与船舶船体相同的铁板上以500μm～800μm的厚度涂敷通过如上所述的实施例1、实施例2来制作而成的本发明的绿色环保的硅防污涂料组合物，并在沿海4～5m深度浸渍试片后， 12个月内测定是否附着海洋生物及异物的防污性，测定结果如表1所示。
并且，在横竖宽度为20×30cm，厚度为3mm的材质与船舶船体相同的铁板上以500μm～800μm的厚度涂敷通过如上所述的实施例1至实施例5来制作而成的本发明的绿色环保的硅防污涂料组合物，投至线束回流水槽试验仪内，测定线束摩擦抵抗性，测定结果如表2所示。
并且，在横竖宽度为20×30cm，厚度为3mm的材质与船舶船体相同的铁板上以500μm～800μm的厚度涂敷通过如上所述的实施例1、实施例2来制作而成的绿色环保的硅防污涂料组合物，使用船体表面粗糙度测定仪测定船体表面粗糙度，测定结果如表1所示。
其中，比较例1、比较例2分别为现有防污涂料(SPC涂料)、进口硅涂料。
表1实施例1、实施例2以及比较例1、比较例2的附着性、耐冲击性、防污性、线束摩擦抵抗性、表面粗糙度的测定结果表
如表1所示，本发明所述绿色环保的硅防污涂料组合物具有优异的附着性、耐冲击性、防污性，表面粗糙度低，可大大降低船舶燃料消耗量。

Claims (5)

1.一种绿色环保的硅防污涂料组合物，其特征在于，包括预聚物溶液和树脂溶液，所述预聚物溶液和树脂溶液以1:1的比例混合后进行使用；所述预聚物溶液由100wt％的亚甲基二异氰酸酯，所述亚甲基二异氰酸酯含有8％～12％的NCO；所述树脂溶液包括42wt％～48wt％的聚氧丙烯二胺、8wt％～10wt％的分子量为5000的聚醚三胺、15wt％～20wt％聚二苯基胺、8wt％～20wt％的如以下化学式1所示的硅烷化合物、0.5wt％～10wt％的改性氟树脂、4wt％～7wt％的改性树脂填充剂、1wt％～2wt％的粘结剂以及1wt％～2wt％的颜料，
[化学式1]
其中，在化学式1中，所述R1至R8相同或不同，R1至R8表示能够实现尿素键、金属键及硅烷偶联的基。
2.如权利要求1所述的绿色环保的硅防污涂料组合物，其特征在于，所述硅烷化合物为具有乙烯基或醚基的化合物。
3.如权利要求1所述的绿色环保的硅防污涂料组合物，其特征在于，所述硅烷化合物为选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、醚三甲氧基硅烷、醚三乙氧基硅烷、二醚二甲氧基硅烷及二醚二乙氧基硅烷组成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求1所述的绿色环保的硅防污涂料组合物，其特征在于，所述改性树脂填充剂为纳米硅酸盐。
5.如权利要求1所述的绿色环保的硅防污涂料组合物，其特征在于，所述粘结剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
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