CN109072458A - 含有碳涂敷的钴(ii、iii)氧化物层的析氧电催化剂 - Google Patents

含有碳涂敷的钴(ii、iii)氧化物层的析氧电催化剂 Download PDF

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Abstract

描述了析氧反应(OER)催化剂及其用途。OER催化剂可以包含碳载体、与所述碳载体直接接触的非连续的催化性钴(II、III)氧化物(Co3O4)纳米层和非晶态连续碳层。Co3O4纳米层位于所述碳载体和非晶态连续碳层之间。

Description

含有碳涂敷的钴(II、III)氧化物层的析氧电催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月18日提交的美国临时专利申请第62/324093号的优先权权益，其整体通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及析氧反应(OER)电催化剂，其包括与碳载体直接接触的非连续的催化性Co3O4纳米层和非晶态连续碳层。非连续的Co3O4催化纳米层位于碳载体和非晶态连续碳层之间。
B.相关技术描述
随着需要最小化来自化石燃料的CO2排放量，氢气作为能源的使用已经增加。氢的一种来源可以是水裂解成氢和氧。可以使用电化学设备(例如电解槽)大规模地实现水裂解。在电解槽中，通过使电流通过包含电解质的水溶液以分解水，将水裂解成氢气(H2)和氧(O2)。电解水裂解反应中制氢可以受到阳极上的析氧反应(OER)的动力学限制。已经尝试了各种解决方案来改善阳极处氧气的产生。例如，已经将含有金属或贵金属如铱(Ir)、钌(Ru)及其合金的氧化物形式的电催化剂涂覆在阳极上。然而，它们的稀缺性和相关的高成本极大地限制了工业装置的大规模实施。此外，这些催化剂在腐蚀性酸中会不稳定。提高制氧效率的其他尝试包括在碱性溶液中使用钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和锰(Mn)的氧化物/氢氧化物、磷化物、二硫化物，以及一些非金属化合物作为OER催化剂。然而，碱性水电解的发展受到包括低电流密度和所产生气体的交叉扩散在内的若干问题的限制。相比之下，在酸中的质子交换膜(PEM)电解已经显示出了在电流密度、电压效率和所产生气体纯度方面的关键优势。已经开发出适于酸的多种阳极催化剂例如氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)以及它们的三元氧化物用于这些类型的应用。为减少贵金属(如Ru和Ir)的使用，已经将包含锡(Sn)、锑(Sb)、铌(Nb)、铅(Pb)、镍(Ni)、铜(Cu)、钽(Ta)、锆(Zr)、和钼(Mo)的其他金属元素添加到贵金属中以形成合金或核-壳结构。然而，用这些金属制成的阳极在使用过程中也会遭受腐蚀。
最近制备OER电催化剂的尝试集中于钴(II、III)氧化物(Co3O4)的使用。Co3O4在碱性溶液中已经显示出催化性质和化学稳定性，然而，由于Co3O4在高于1.47V(相对于RHE)的电势下遭受腐蚀，Co3O4在酸性介质中的OER应用尚未成功。在这些电势下，可以由Co3O4形成钴(IV)氧化物(CoO2)，然后该钴(IV)氧化物(CoO2)可以分解成可溶性钴(II)氧化物CoO，同时释放O2。此外，钴OER电极的Co3O4与电极基底(例如，钛箔基底)的黏附性差。已经公开了改进含钴电极的各种尝试。举例来说，Leng等人在“Carbon–encapsulatedCo3O4Nanoparticles as Anode Materials with Super Lithium Storage Performance”，Scientific Reports，2015年11月，第1至11页中公开了碳包封的Co3O4纳米颗粒(即Co3O4@C结构)嵌入碳载体中的应用。这些电极的缺点在于，由于钴被两层碳从溶液中分隔，因此进出钴核的电荷流是低效的。制备钴OER催化剂的各种尝试包括钴-碳复合物(参见Yiming等人的中国专利第104056630号)和在多孔碳骨架的孔中均匀分布的金属氢氧化物(参见Cheng等人的中国专利申请公开第10495582号)。这些OER催化剂在高于1.47V的电势下遭受阳极腐蚀。
如上所述，目前可用的许多OER催化剂在酸性环境中遭受阳极腐蚀，催化材料从载体材料中的浸出和/或OER催化剂的制造是没有成本效益的。
发明内容
已经做出发现，其为在OER催化剂中钴物质的使用的相关问题提供了优质的解决方案。该解决方案的前提是在碳载体和非晶态连续碳层之间提供非连续的催化性钴(II、III)氧化物(Co3O4)纳米层。非连续的催化性Co3O4纳米层与碳载体直接接触。不希望受理论束缚，认为当OER催化剂用作电解反应中的一组电极时，钴与碳载体的直接接触提供了钴物质与碳载体之间的有效电荷转移，而碳层抑制了催化性Co3O4从碳载体表面剥落。值得注意的是，本发明的解决方案不需要使用贵金属以在酸性或碱性溶液中提供低超电势和可接受的电流密度。此外，OER电催化剂在酸性和碱性溶液中均长时间稳定(例如，不会分解)。
该解决方案还包括生产OER电催化剂的新方法。该方法包括碳载体的两步煅烧过程，该碳载体包括沉积在碳载体上的非连续的钴前体层。该第一步可以包括在真空条件下(贫氧条件)热处理碳载体。在该第一步骤中，碳载体(例如，碳纸或碳布)的表面完整性得到增强，钴前体转化为CoO。第二煅烧步骤，在富氧环境中热处理来自第一步的碳载体，以将CoO转化为Co3O4而不降低Co3O4-碳载体界面的机械强度。非连续的Co3O4层可以涂覆有非晶态碳层。这种碳层可以将Co3O4黏附到碳载体上。
在本发明的一个具体方面，描述了析氧反应(OER)电催化剂。OER电催化剂可以包括碳载体；与碳载体直接接触的非连续的催化性Co3O4纳米层；和非晶态连续碳层(例如，碳纤维纸和/或酸处理过的碳纤维纸)。非连续的催化性Co3O4纳米层可以位于碳载体和非晶态连续碳层之间。非晶态碳层的厚度可以为0.5nm至15nm，优选为1nm至10nm，更优选为3nm至5nm，和/或非连续的催化性Co3O4纳米层的厚度为1nm至1000nm，优选为500nm。在一个实例中，碳载体可以基本上涂覆有非连续的催化性Co3O4纳米层。在一些情况下，非连续的催化性Co3O4纳米层还可以包括钴(II)氧化物(CoO)、钴的氢氧化物(CO(OH)2)、或二者。举例来说，OER催化剂可以包括至多25重量％的CO(OH)2和75重量％或更多的Co3O4。在某些情况下，OER电催化剂的无序(D)-拉曼(Disorder(D)-Raman)峰与石墨(G)-拉曼(Graphite(G)-Raman)峰(ID/IG)的比率可以为0.2至0.9，优选0.6，该比率可以表明碳载体表面上的最小缺陷。本发明的OER电催化剂可以包括在电极中。这种电极可以包括在用于将水电解分解成氢和/或氧的设备(例如，电解槽)中。该设备还可以包括用于容纳电解质水溶液的容器、对电极和配置成在电极上施加电压的电源。
在本发明的另一方面，描述了制备OER电催化剂的方法。该方法可以包括：(a)获得碳载体，其包含沉积在碳载体上的非连续钴前体纳米层；(b)在真空条件下热处理来自步骤(a)的碳载体，以将钴物质转化为CoO；和(c)在富氧环境中热处理来自步骤(b)的碳载体，以将COO转化为钴(II、III)氧化物(CO3O4)。在一些情况下，来自步骤(a)的碳载体可以包含沉积在非连续钴前体层上的含碳(例如，烃、糖基化合物、磺化碳化合物、氮基碳化合物、碳基单体、芳香化合物、或其任何组合，优选葡萄糖)层，热处理步骤(b)和/或(c)将含碳层转化为非晶态碳层。可以通过(i)酸处理碳载体；和(ii)在足以将非连续钴物种前体纳米层沉积在碳载体表面上条件下使经酸处理的碳载体与钴物质前体接触，以获得步骤(a)的碳载体材料(例如碳纤维纸或碳布)。举例来说，可以使用电化学沉积(ECD)、原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)来沉积钴前体。
在本发明的一些实例中，描述了将水电解分解成氢和/或氧的方法。该方法可包括：电解包含电解质和本发明的OER或HER催化剂中的任何一种的水溶液并产生氢气、氧气或二者。可以收集氢气、氧气或二者。
以下包括本说明书全文中使用的各种术语和短语的定义。
短语“水裂解”或该短语的任何变体描述了水被分离成氧和氢的化学反应。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选为5％以内，更优选为1％以内，并最优选为0.5％以内。
术语“重量％”、体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分在内的材料总重量、材料总体积、或总摩尔的组分的重量百分比、体积百分比、或摩尔百分比。在一个非限制性实施例中，在100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了达到期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现所需的、预期的或期望的结果。
当没有数量词的要素在权利要求书或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，可以表示“一”，但其也与“一个或更多个”、“至少一个”、和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的并且不排除附加的未列举的元素或方法步骤。
本发明的电催化剂可以“包含”在说明书全文中公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由其组成”，或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的OER和/或HER电催化剂的基本特征和新颖特征是它们催化水裂解反应的能力。
根据以下附图、详细说明以及实施例，本发明的其他目的、特征和优点将是显而易见的。然而，应该理解的是，虽然附图、详细说明以及实施例表明了本发明的具体实施方案，但仅以例证的方式给出而不意味着限制。另外，可以预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征相结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征相结合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加至本文描述的特定实施方案中。
附图说明
通过得益于以下具体实施方式及参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
图1A至图1C是本发明催化剂的横截面图。图1A描绘了碳载体两侧上的非连续Co3O4纳米层。图1B描绘了碳载体一侧上的非连续Co3O4纳米层。图1C是描绘碳载体上的非连续Co3O4纳米层的催化剂的顶视图。
图2是使用本发明的两步热处理方法制备OER电催化剂的方法的示意图。
图3是使用本发明的两步热处理方法制备具有碳层的OER电催化剂的方法的示意图。
图4是使用本发明的OER催化剂的水裂解反应的示意图。
图5显示本发明催化剂和对比催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图6显示在酸-OER测试之前和之后的本发明催化剂和对比催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图7A是在CP上电沉积的钴物质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7B是本发明催化剂的SEM图像。
图8A是从包括本发明催化剂的电极上剥落的薄片的透射电子显微镜(TEM)图像。
图8B是从包括本发明催化剂的电极上剥落的薄片图像的高分辨率TEM图像。图8B中的插图是衍射图像。
图8C是本发明催化剂的高角度环形衍射场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。
图9显示本发明催化剂和对比催化剂的拉曼光谱。
图10显示了多种热处理下碳纸的拉曼光谱。
图11A至图11D显示(A)本发明催化剂、(B)不含碳层的本发明催化剂、(C)对比Co3O4/CP催化剂和(D)对比CoO/CP催化剂的Co 2p的X射线光电子能谱(XPS)。
图12A至图12C描绘本发明催化剂和对比催化剂的电化学测量图。图12A是以5mV/s的扫描速率、在0.5M H2SO4中测量的本发明催化剂和对比催化剂的极化曲线，其中电流由碳纤维纸的几何面积归一化并且电势经过内阻校正；图12B是本发明催化剂和对比催化剂的双层电容(Cdl)的曲线图；图12(C)是从图12A中的极化曲线中提取的塔菲尔斜率(Tafelslopes)。
图13显示在多种温度下制备的本发明的Co(OH)2前体材料、钴氧化物和钴磷化物催化剂的SEM图像。
图14显示本发明的对比催化剂和钴磷化物催化剂对于水中的OER的电催化活性。
图15显示本发明的对比催化剂和钴磷化物催化剂对于水中的HER的电催化活性。
尽管本发明易于进行各种修改和替换形式，但是其特定实施方案在附图中以示例的方式示出并且可以在本文中详细描述。附图可能不按比例绘制。
具体实施方式
已经发现与常规OER催化剂相关的问题的解决方案。该解决方案在于在碳载体和非晶态碳层之间具有非连续的催化性Co3O4纳米层的OER催化剂，其中非连续的催化性Co3O4纳米层与碳载体直接接触。此外，本发明制备OER催化剂的方法提供了将Co3O4附着于碳载体上而不降低Co3O4-碳载体界面的机械强度的手段。在Co3O4顶部原位形成非晶态碳层可以将催化性Co3O4非连续纳米层附着于碳载体上，这抑制了钴物质从碳载体上的分离或溶解，从而提供在酸性或碱性介质中稳定的催化剂。值得注意的是，如实施例部分中所示的Co3O4OER催化剂具有高活性并具有比常规催化剂(例如，由RuO2纳米颗粒在由离子聚合物覆盖的相同碳载体上制备的OER催化剂，和/或由铸塑在离子聚合物覆盖的碳纸上的Co3O4纳米颗粒制备的OER催化剂(例如，DuPont，美国))更长的寿命。经涂覆的碳层有效地抑制了CP表面的直接降解，并提供了机械支撑层以进一步抑制催化性的非连续Co3O4纳米层从基底上的剥落。
在以下部分中更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.OER电催化剂
本发明的OER电催化剂包括碳载体(例如，碳纤维纸)，该碳载体具有沉积(涂覆)在碳载体表面上的非连续催化性Co3O4纳米层。催化层可以在碳载体的一个、两个、三个、四个或所有表面上，优选在所有表面上。可以在碳载体/非连续催化性Co3O4纳米层周围形成非晶态连续碳层，用以为催化剂提供稳定性。
1.OER电催化剂的结构
图1A和1B是本发明的非限制性的OER催化剂100和100'的横截面图。催化剂100描绘了碳载体的所有表面上的非连续Co3O4纳米层，催化剂100'描绘了一个表面上的非连续Co3O4纳米层。图1C是没有非晶态碳涂层的OER催化剂100的顶视图。每种催化剂包括碳载体102、具有区域106的非连续Co3O4纳米层104以及非晶态连续碳层108。如图所示Co3O4纳米层104在区域106之间具有空间。在一些实施例中，非晶态连续碳层108并非必需。
OER电催化剂可以在碳载体的骨架中具有大量的sp2碳。可以使用拉曼光谱法测定碳载体中的sp2碳，并确定sp2杂化的碳材料(D)和石墨烯(sp2碳)中无序结构之间的比率(ID/IG)。随着比值的增加，结构中有更少的有序sp2碳原子。在本发明中，OER催化剂的ID/IG可以是0.2至0.9、或0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.70、0.75、0.8、0.85、0.9或其间的任何范围或值。在一些情况下，碳载体的ID/IG是0.6。不希望受理论束缚，认为如下和整个说明书中所述的制备OER电催化剂的方法提供了稳定的碳载体表面结构。
a.碳载体
碳载体可以具有大的表面积、良好的导电性、并在各种液体电解质中具有优异的化学稳定性。碳载体可以是在碳载体骨架中具有大量sp2碳的任何导电碳材料。碳载体的ID/IG可以是0.1至0.8、或0.1、0.15、0.20、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、或其间的任何范围或值。在一些情况下，碳载体的ID/IG是0.17。碳载体的非限制性实施例包括碳布、碳纤维纸、网状玻碳、和石墨烯、Toray纸或Bucky纸。在优选的实施方案中，碳载体是碳纤维纸。碳载体可以从各种商业供应商获得，例如ShenglongpanElectric Co.,Ltd.(中国)或Hobby Carbon CNC Ltd.(中国)。
b.非连续催化性纳米层
非连续催化性钴纳米层(纳米层)可以如实施例部分和整个说明书中所述进行制备。纳米层可以包含Co3O4、和任选的Co(II)氧化物(CoO)和/或钴的氢氧化物(CO(OH)2)。催化性钴物质能够促进由水形成氧(例如，2H2O+4e-→O2+4H+)。
非连续Co3O4纳米层的厚度可以是1nm至1000nm，优选500nm，或1nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、625nm、650nm、675nm、700nm、725nm、750nm、775nm、800nm、825nm、850nm、825nm、900nm、925nm、950nm、975nm、1000nm或其间的任何值或范围。在一些实施方案中，非连续Co3O4纳米层可以是Co3O4颗粒、Co3O4颗粒的组合、或以多层排布的多数Co3O4颗粒(例如，颗粒堆叠)。这些颗粒的直径和/或堆叠的高度可以确定纳米层的厚度。举例来说，每个颗粒的直径和/或堆叠高度可以是1至1000nm，优选500nm，或1nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、250nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、625nm、650nm、675nm、700nm、725nm、750nm、775nm、800nm、825nm、850nm、825nm、900nm、925nm、950nm、975nm、1000nm或任何值或二者之间的范围。催化性纳米层可以黏附于碳载体的表面上。例如，Co3O4可以黏附于基底上。不希望受理论束缚，认为催化剂的化学稳定性归因于Co3O4的稳定性和/或Co3O4与碳基底之间的黏附性。
催化性钴纳米层可以包括75重量％或更多，或75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、100重量％或其间的任何范围或值的Co(II、III)氧化物(Co3O4)。CO(OH)2可以以至多25重量％，或以25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0重量％、或其间的任何范围或值的量存在。CoO可以以至多1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％、0重量％、或其间的任何值或范围的量存在。CoO可以以至多1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％、0重量％、或其间的任何值或范围的量存在。催化性纳米层可以具有95重量％的Co3O4和5重量％的CO(OH)2、90.2重量％的Co3O4和9.8重量％的CO(OH)2、或者79.0重量％的Co3O4和21.0重量％的Co(OH)2的组成。
c.非晶态连续碳层
非晶态连续碳层可以如实施例和整个说明书中所述进行制备。非晶态连续碳层可以具有极少甚至无晶体结构和/或是显著多孔的，是的反应物和产物(例如水、分子氧、以及水合氢离子)能够进出非连续催化性纳米层。非晶态连续碳层可以具有1个碳层的厚度，其为0.5nm至15nm，或优选1nm至10nm，更优选3nm至5nm，或0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm或其间的任何值或范围。在一些实施例中，非晶态碳层可以是导电的。
B.OER电催化剂的制备
OER电催化剂可以如实施例和整个说明书中所述进行制备。值得注意的是，该方法包括两步热处理，该处理主要减少了碳载体表面结构的降解，同时将钴前体材料转化为Co3O4。第一热处理可以在缺氧条件下(例如，在真空下)进行，并将钴前体转化为CoO，以形成CoO/碳载体材料。CoO/碳载体材料可以在富氧条件下(例如，在空气、氧气或富氧空气存在下)加热，以将CoO转化为Co3O4。使用逐步热处理提供化学稳定的OER电催化剂和/或将Co3O4黏附到碳载体上。例如，OER电催化剂在腐蚀性酸性环境中是稳定的并且不会由Co3O4的酸分解形成可溶性CoO和O2。
1.两步热处理
图2是制备OER电催化剂的方法200的示意图。在该方法的第一步中，可以获得钴前体/碳载体材料202。钴前体/碳载体材料202包括具有沉积在碳载体表面上的钴前体204的载体102。如图所示，钴前体204涂覆在载体材料202的两侧，然而，应该理解的是所有侧面都可以包括钴前体204。
在步骤2中，可以在真空(缺氧环境)下加热钴前体/碳载体材料202，以产生CoO/碳载体材料206。在钴前体/碳载体材料202的热处理期间，钴前体204可以转化为Co氧化物区域208，以产生CoO/碳载体材料206。CoO区域208构成了非连续的CoO层。不希望受理论束缚，任务在最小量的氧的存在下，热处理钴前体/碳载体材料202保持了碳载体的表面完整性，同时将钴前体转化为Co(II)O。第一热处理条件可以包括300℃至550℃、350℃至500℃，或300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、或其间的任何范围或值的温度，以及1mTorr至10mTorr(0.14帕斯卡至1.3帕斯卡)、3mTorr至8mTorr、4mTorr至7mTorr，或1mTorr、2mTorr、3mTorr、4mTorr、5mTorr、6mTorr、7mTorr、8mTorr、9mTorr、10mTorr，或小于500mTorr，或其间的任何值或范围的对比压力(真空)，直至钴前体已基本上转化为CoO(例如，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、或10小时)。在这些条件下，基本上不产生Co金属，或不产生Co金属。
在步骤3中，CoO/碳载体材料206可以在富氧环境下进行热处理，以将CoO转化为Co3O4并产生Co3O4/碳载体210。Co3O4/碳载体210包括非连续层204，该非连续层204包括Co3O4区域106。Co3O4/碳载体210可以用作OER电催化剂。第二热处理条件可以包括20℃至300℃、25℃至200℃、30℃至100℃，或20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、100℃、150℃、200℃、或其间的任何范围或值的温度，以及500mTorr至1500mTorr(66帕斯卡至200帕斯卡)、600mTorr至1000mTorr、800mTorr至700mTorr，或500mTorr、600mTorr、700mTorr、800mTorr、900mTorr、1000mTorr、1200mTorr、1300mTorr、1400mTorr、1500mTorr、或其间的任何值或范围的对比压力(真空)，直至CoO已基本上转化为Co3O4(例如，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、或10小时)。在这些条件下，仅产生微量的Co金属并且Co3O4-碳载体界面的机械强度不会降低。
2.含碳化合物的两步热处理
在一些实施方案中，OER电催化剂可以包括非晶态连续碳层。图3是用于制备OER电催化剂100的方法300的示意图，其具有非晶态连续层108。可以使用图2中描述的2步热处理方法制备OER电催化剂100或100'，并添加以下物质。钴前体/碳载体材料202可以包括含碳层，该含碳层可以在第一和/或第二热处理步骤期间转化为非晶态碳层108。参照图3，在步骤1中，钴前体/碳载体材料202可以与含碳化合物接触以形成经涂覆的钴前体/碳载体材料302。经涂覆的钴前体/碳载体材料302可以包括含碳涂层304、载体102和钴前体206。含碳化合物可以是能够在加热时碳化的任何含碳化合物。含碳化合物的非限制性实例包含烃、糖基化合物、磺化碳化合物、氮基碳化合物、碳基单体、芳香化合物、或其任何组合。在特定情况下，使用葡萄糖。与含碳化合物接触以形成经涂覆的钴前体/碳载体材料302可以包括将钴前体/碳载体材料202浸入含碳溶液(例如，含碳溶液的醇溶液)中、在钴前体/碳载体材料上喷涂或雾化含碳化合物、或涂覆基底的其他已知方法。在一些实施方案中，含碳化合物仅应用于含有钴前体的电催化剂的部分。可以改变含碳化合物的量以调节非晶态碳层的厚度。举例来说，钴前体/碳载体材料202可以浸入到1mg/L至10mg/L，或1mg/mL、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/lL、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L，优选5mg/L的葡萄糖溶液中。在步骤2和3中，经涂覆的钴前体/碳载体材料302可以经历在实施例、图2和整个说明书中描述的两步热处理，以形成OER电催化剂100。在两步热处理期间，含碳化合物转化为非晶态碳层，且钴纳米层保持其形态。不希望受理论束缚，认为含碳化合物向非晶态碳的转化有助于增加钴物质与碳载体的结合。可以以类似的方式制备OER电催化剂100'，不同之处在于钴前体206仅应用于碳载体的一侧。
3.钴前体/碳载体材料的制备
可以通过向碳载体的一个或多于一个表面提供钴前体来制备钴前体/碳载体材料。在非限制性实施例中，可以通过电化学沉积(ECD)、原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)的方法将钴前体沉积在碳载体上。钴前体可以是任何合适的钴盐，例如硝酸钴(II)六水合物。钴盐可从各种商业来源购得，例如Sigma-(美国)。钴前体的量可以基于提供给给定重量的碳载体的元素钴的总量。
在一些实施方案中，碳载体经酸处理。碳载体的酸处理可以促进碳表面与钴物质的结合。酸处理可以包括在氧化条件下用酸处理碳载体。酸的非限制性实施例包括硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、亲水性有机酸、或其组合，以形成经酸处理的碳载体(例如，经酸处理的碳载体102)。不希望受理论束缚，认为酸氧化碳载体表面的一部分，然后其可以与钴物质结合。举例来说，可以用醇(例如，甲醇或乙醇)浸泡碳载体，将该碳载体加入到含有电解质的酸性溶液(例如，含有氯化钾的硫酸水溶液)中，然后用循环伏安法在1.5V至2.3V之间进行氧化。
4.钴磷/碳载体材料的制备
可以通过获得钴前体/碳载体材料来制备CoP和/或CoP2电极。钴前体/碳载体材料可以包括具有沉积在碳载体表面上的钴前体的载体。在一些实施方案中，钴前体/载体材料是电沉积在碳布上的CO(OH)2。
钴前体/碳载体材料可以在真空(缺氧环境)下与磷源(例如红磷)接触，以产生CoP/碳载体材料和COP2/载体材料。在钴前体/碳载体材料的热处理期间，磷前体可以与钴前体反应形成CoP和/或COP2区域，以产生CoP和/或COP2/碳载体材料。不希望受理论束缚，认为在磷源和最少量的氧的存在下，处理钴前体/碳载体材料保持了碳载体的表面完整性，同时将钴前体转化为Co(III)P或Co(IV)P2。热处理条件可以包括300℃至850℃、350℃至550℃，或300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、或其间的任何范围或值的温度以及1mTorr至10mTorr(0.14帕斯卡至1.3帕斯卡)，3mTorr至8mTorr，4mTorr至7mTorr，或1mTorr、2mTorr、3mTorr、4mTorr、5mTorr、6mTorr、7mTorr、8mTorr、9mTorr、10mTorr、或小于500mTorr、或其间的任何值或范围的对比压力(真空)，直到钴前体已基本上转化为(例如，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、或10小时)钴磷化物(例如，CoP、COP2、Co2P3、或其混合物)。在这些条件下，基本上不产生Co金属，或不产生Co金属。钴磷化物可以用作HER电催化剂和/或OER电催化剂。
C.OER电催化剂的用途
本发明的OER电催化剂可以用于由水制氢和氧。例如，本发明催化剂可以与基于PEM的水解器整合，用于高效率地由水制氢和氧。参照图4，提供了本发明的水裂解***30的非限制性代表。***400可以包括容器402、OER电催化剂100、对电极404(例如，本发明的HER电催化剂)、用于离子传输的多孔阻挡层406、电源408、以及水性的、醇的或有机的导电溶液410。在一些实施例中，导电水溶液410可以包括电解质材料。电解质材料的非限制性实施例包括Li+、Rb+、K+、Cs+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+和Mg2+的氢氧化物，硫酸，甲磺酸，硝酸，HCl的混合物，有机酸如乙酸等。电解质也可以是凝胶和/或固体。OER电催化剂100可以用作阳极，对电极404可以是阴极。可以使用任何合适的阴极，例如铂或铂/石墨烯阴极。电源408可以在正负电极两端施加电压，使得足够的电流通过导电溶液以将水裂解在阴极处产生氢气和阳极处产生氧气。通过水与OER电催化剂100的接触在阳极处产生氧气。由于在碳载体表面上沉积了非连续Co3O4纳米层和包围在非连续Co3O4纳米层上的非晶态碳层，催化性钴物质的水裂解活性得以延长。当使用钴磷化物纳米层时，钴磷化物物质可以产生钴氧化物(例如，Co3O4)，这导致在载体表面(例如碳布或碳纸)上存在钴磷化物和钴氧化物的混合物。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本上相同的结果。
实施例1
(本发明的OER电催化剂的制备)
材料：所有化学试剂购自Sigma(美国)，其包括硝酸钴(II)六水合物、葡萄糖、氢氧化钾(KOH)、硫酸(H2SO4)和乙醇。从Millipore过滤***获得超纯水。
碳纤维纸上Co物质的电化学沉积：首先用乙醇浸泡碳纸(1cm×2.5cm)，然后在0.5M H2SO4溶液中用循环伏安法于1.5V至2.3V(相对于Ag/AgCl，在饱和KCl溶液中)之间循环10次来进行氧化。然后将氧化的碳纸(1cm×1cm)浸入0.1M Co(NO3)2溶液中用以电沉积Co-前体。Pt箔和Ag/AgCl(在饱和KCl溶液中)电极分别用作对电极和参比电极。在PGSTAT302N Autolab工作站中以10分钟至60分钟的恒定电流模式(-10mA/cm2)进行电沉积。然后将沉积态的样品暴露在空气中以形成氧化物和氢氧化物的表面层，以供进一步处理(Co-前体/碳纸)。
在碳纸上制备涂覆有含碳化合物的Co3O4：将制备的Co前体/碳纸在缓慢搅拌下浸入5mg/mL葡萄糖溶液中4小时，从溶液中取出，然后在室温下干燥。
两步热处理：将涂覆有葡萄糖的Co-前体/碳纸放入管式炉中，然后抽真空(<5mTorr)。然后将加热炉在2小时内加热至350℃并在该温度下再保持1小时。之后，将空气通入加热炉腔而将真空压力调节至1000mTorr并保持4小时，其中葡萄糖被热分解成非晶态碳并均匀地覆盖在所形成的Co3O4/碳纸[涂覆有Co3O4的C/碳纸(真空1h+空气4h)]上。使用高精度称重天平测定碳纸上的Co3O4催化剂加载量为12.6mg。
实施例2
(Co3O4/碳纸OER电催化剂的制备)
使用与实施例1中相同的实验条件制备Co3O4/碳纸，不同之处在于省略了含碳层。使用高精度称重天平测定碳纸上的Co3O4催化剂加载量(50分钟)为12.6mg。
实施例3
(OER电催化剂对比样品的制备)
CoO/碳纸(实施例3A)。使用实施例1中的步骤将钴前体沉积在碳纸上，然后在真空处理下加热1小时以得到CoO/碳纸。
Co3O4/碳纸(实施例3B)。使用实施例1中的步骤将钴前体沉积在碳纸上，然后在空气中以350℃加热5小时以得到Co3O4/碳纸。使用高精度称重天平测定实施例3A和3B的碳纸上的Co3O4催化剂加载量为12.6mg±2mg。
涂覆有Nafion的Co3O4/碳纸(实施例3C)和RuO2/碳纸(实施例3D)的制备：通过在瓷舟中直接退火Co(NO3)2·6H2O和RuCl3前体制备Co3O4和RuO2粉末并置于马弗炉中，然后以2.5℃/分钟的斜率加热至350℃并在空气中保持5小时。之后，使加热炉冷却至室温。Nafion(DuPont，美国)是通常用作覆盖层的聚合物，用于保护催化剂在OER期间免于剥落。
涂覆有Nafion的Co3O4/碳纸催化剂。首先将Co3O4粉末(62.5mg)分散在由等体积量的2-丙醇(0.5mL)和水(0.5mL)组成的混合溶剂中，并使用超声波振荡器将混合物超声处理30分钟。然后，将200μL良好分散的混合物滴涂在经酸氧化的碳纸上，加入70μL 1.0重量％Nafion的2-丙醇溶液以将催化剂固定至碳纸表面上，进一步在40℃下于空气中干燥以进行电化学测量。另外，使用如上所述类似的步骤制备经酸氧化的碳纸(RuO2@nafion/碳纸)上的RuO2。
实施例4
(性能表征)
方法
在电化学测量之前和之后，使用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(ESEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、和X射线光电子能谱(XPS)表征催化剂样品。
XRD分析：通过X射线衍射(XRD，Bruker D8 Discover衍射仪，使用CuKα辐射，)分析样品的晶体结构。FESEM：FESEM(FEI Quanta 600)用于观察催化剂的表面形态和电子能量损失能谱(EELS)映射。TEM：通过透射电子显微镜(FEI Titan ST，在300KV下操作)显示纳米级晶体结构。
拉曼光谱：使用拉曼光谱仪LabRAMAramis(HoribaJobinYvon)并且研究100cm-1至3500cm-1的范围。使用波长为473nm的二极管泵浦固体(DPSS)激光器作为激发源。使用不同的过滤器调节样品表面上的激光功率，以避免对样品的加热效应。傅里叶变换红外光谱(Nicolet iS10 FT-IR光谱仪，Thermo Scientific)用于表征碳纤维上的官能化基团和催化剂。
XPS：XPS研究在Kratos Axis Ultra DLD光谱仪中于1×10-9mbar的真空下进行，该光谱仪配备有在150W下操作的单色Al Kαx射线源(hν＝1486.6eV)、多通道板和延迟线检测器。在固定的分析仪通能分别为160eV和20eV下收集测量结果和高分辨率光谱。结合能参考来自样品的sp2杂化(C＝C)碳的C 1s峰(设定在284.4eV)。
性能表征
XRD分析：使用XRD分析来自实施例1、2、3A和3B的样品。图5显示来自实施例1、2、3A和3B的钴电极的XRD图谱。数据线500是实施例3B(CoO/碳纸)的XRD图谱。数据线502是实施例3B(Co3O4/碳纸)的XRD图谱。数据线504是本发明的实施例1催化剂的XRD图谱。2θ＝26.2°和53.9°处的宽峰与碳纸的石墨状结构的(002)和(004)面相关。实施例3A对比催化剂的峰可以归因于CoO的立方结构(JCPDS第65-2902号)，并且实施例3B对比催化剂和本发明的实施例1催化剂的XRD峰是相似的，这归因于Co3O4的立方结构(JCPDS第42-1467号)。
图6显示了在酸中OER测试前后的XRD图谱。数据线600是在碳纸上电镀的钴(不加热)的XRD图谱，数据线602是本发明的实施例2催化剂(Co3O4/碳纸)的XRD图谱，数据线604是实施例3B对比催化剂(Co3O4/碳纸)的XRD图谱。数据线606是OER后的本发明实施例1催化剂的XRD，数据线608是OER后的实施例3A对比催化剂(CoO/碳纸)的XRD。根据XRD图谱600，确定电沉积在碳纸(Co-物质/CP)上的Co-物质是CO(OH)2、CoO和无序Co3O4的混合物。
SEM：通过扫描电子显微镜(SEM)进一步分析电沉积的Co/碳纸催化剂。图7A是加热前碳纸上钴前体的SEM图像。根据该图像，确定碳纸表面完全由非连续钴前体纳米层覆盖。图7B是本发明的实施例1催化剂的SEM图像。根据该图像确定，高表面积纳米层在葡萄糖浸泡后仍然保持其形态，然后加热以将含碳化合物/Co前体/CP转化为碳涂覆的Co3O4/碳纸。不希望受理论束缚，相信在缺氧条件下随着加热温度的升高，所吸附的葡萄糖分子开始脱水和交联，并且随着反应的继续，将进一步发生芳构化和碳化，导致形成碳化壳覆盖在Co3O4片状结构(即纳米层)的表面上。
TEM：使用TEM、高分辨率TEM、和高角度环形衍射场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析本发明的实施例1催化剂。从含有实施例1催化剂的电极上剥落薄片并进行结构分析。图8A至图8C为来自本发明的实施例1催化剂的OER催化剂的TEM图(图8A)、HRTEM图(图8B)和HAADF-STEM图(图8C)。从图8中的TEM分析，发现厚度约为3.6nm±0.5nm的非晶态碳层均匀地涂覆在Co3O4晶体上。所选区域的HRTEM图像和相应的电子衍射(FFT-快速傅立叶变换)图谱显示于图8B中。该图像显示出了分别对应于Co3O4晶面(220)和(222)的0.28nm和0.23nm的两个晶格间距。根据HAADF-STEM图像的分析(图8C)，元素映射显示Co和O均匀分布在所选区域中，并且非晶态碳涂覆于Co3O4晶体表面上。
拉曼光谱：拉曼光谱用于表征来自实施例1、2、3A和3B的钴催化剂。图9显示催化剂的拉曼光谱。根据拉曼测量确定，在多种热处理条件下，Co-前体的结构转变与XRD和TEM所得结果一致。数据线900是Co-前体/碳纸的拉曼光谱(无加热)，数据线902是实施例3A对比催化剂的拉曼光谱，数据线904是实施例3B对比催化剂的拉曼光谱，数据线906是本发明实施例2催化剂的拉曼光谱，数据线908是本发明实施例1催化剂的拉曼光谱。
拉曼光谱还用于探测CP的完整性，特别是碳纸和钴物质之间的界面面积。在约1585cm-1处的G带与sp2碳原子振动有关；并且在约2725cm-1处的2D带源于双共振过程：光子-电子能带结构。在约1370cm-1处的原始CP的D带峰源于sp2杂化碳材料中的无序结构。图10显示了碳纸催化剂的拉曼光谱。数据线1000是原始碳纸的拉曼光谱，数据线1002是经酸氧化的碳纸的拉曼光谱，数据线1004是在350℃下于空气中加热5小时的碳纸的拉曼光谱，数据线1006是在350℃下于真空中加热1小时的碳纸的拉曼光谱，数据线1008是于真空中加热1小时、然后于空气中加热4小时(2步热处理)的碳纸的拉曼光谱。如图10所示，在350℃下于空气中退火5小时后，碳纸的ID/IG比率为0.91，这高于真空中退火(350℃，1小时)的0.62。不希望受理论束缚，认为碳纸的表面结构在空气中煅烧后显著退化。然而，根据实施例3A的XRD分析，在350℃下1小时的真空热处理仅产生CoO/CP而不产生Co3O4催化剂。令人惊讶的是，两步热处理过程(真空中1小时+空气中4小时)给出的ID/IG比率为0.60。不希望受理论束缚，认为真空中的第一步处理对稳定碳纸表面结构是至关重要的，从而提供如电化学测量部分中所示的OER稳定性。
XPS测量：XPS测量用于确定实施例1、2、3A和3B的原子组成和化学状态。根据XPS光谱，确定了所有制备的样品含有碳、氧和钴元素而没有其他杂质。图11A至图11D显示实施例1、2、3A和3B的高分辨率Co 2p光谱。图11A显示了由本发明的实施例1催化剂获得的高分辨率Co 2p光谱，其由分别对应于2p3/2、2p1/2自旋轨道线的779.6eV和794.7eV处的两个主要宽峰组成。该光谱还包含在2p3/2和2p1/2主峰的高结合能侧的弱伴线结构，这表明存在氧化物形式的钴。为了明确Co的氧化态，进行Co 2p3/2的峰拟合。用于峰拟合的方法类似于Biesinger等人(Appl.Surf.Sci.,2011,257，第2717至2730页)所使用的与伴线结构相结合对宽主峰拟合的方法。对光谱的Co 2p3/2峰应用Shirley背景。使用源自Co3O4和Co(OH)2标准样品的参数的组合很好地拟合了来自实施例1催化剂的Co 2p3/2。结果表明样品含有90.2％的Co3O4和9.8％的Co(OH)2。将类似的拟合参数应用于图11B(实施例2催化剂)和图11C(实施例3B催化剂)。实施例2催化剂(通过两步热处理制备的Co3O4/碳纸)的组成为79.0％的Co3O4和21.0％的Co(OH)2。实施例3B催化剂(Co3O4/CP，空气5h)的组成为84.0％的Co3O4和16.0％的Co(OH)2。使用源自Co金属、CoO和Co(OH)2标准样品的参数的组合很好地拟合了实施例3A(CoO/CP)的图11D中的Co 2p3/2。根据这些分析，确定CoO/碳纸含有8.8％的Co、4.3％的Co(OH)2和86.9％的CoO。从结果可以确定，大多数Co-物质/碳纸首先在真空加热条件下转化为CoO/碳纸，然后在空气流中进一步氧化成Co3O4/CP和Co(OH)2/CP，这与在空气中直接煅烧的Co-物质/碳纸的表面组成相似。然而，它们与本发明的实施例1催化剂(涂覆有碳的Co3O4/碳纸)有很大不同。碳涂层降低了Co(OH)2/CP物质的含量，这归因于本发明的实施例1催化剂在OER条件下的稳定性。
实施例5
(电化学测量)
测量条件
参比电极校准：在PGSTAT 302N Autolab Potentiostat/Galvanostat(Metrohm)中进行电化学测量。石墨棒和Ag/AgCl(在饱和KCl溶液中)电极分别用作对电极和参比电极。用于参比电极校准的溶液是在测量之前用H2吹扫30分钟的0.5M H2SO4和1.0M KOH溶液。在高纯度的氢饱和电解质溶液中分别用Pt丝作为工作电极和对电极进行参比电极校准。以5mV/s的扫描速率扫描电流-电压曲线，取电流越过零时的两个电势的平均值作为氢电极反应的热力学电势。在0.5M H2SO4中E(Ag/AgCl)比E(RHE)低0.215V，在1M KOH中低1.022V。
电化学测量：通过在0.5M H2SO4和1.0M KOH溶液中以5mV/s的扫描速率用线性扫描伏安法(LSV)测量极化曲线来评估催化剂的OER活性。用时间依赖的电位测量进行实施例的稳定性测试，其中提供恒定电流密度(100mA/cm2)。基于阻抗法对所有数据进行小电阻电压降的校正。
电化学测量结果：确定实施例1、2、3A和3B的催化剂的电化学测量(例如，在酸中的超电势、电催化活性和稳定性)。
超电势测量：图12A显示了0.5M硫酸中扫描速率为5mV/s的极化曲线。通过碳纤维纸的几何面积对电流进行归一化，在样品的内阻校正之后记录电势。数据线1200是实施例3C对比催化剂，数据线1202是实施例3B对比催化剂的曲线图，数据线1204是本发明实施例1催化剂，数据线1206是本发明实施例2催化剂，数据线1208是实施例3A对比催化剂，数据线1210是实施例3D对比催化剂。实施例1、2和3A的电镀催化剂的起始电势都是相似的(约1.54V)，其中它们在370mV、390mV和460mV的超电势下分别达到10mA/cm2、20mA/cm2和100mA/cm2的电流密度。电流密度为10mA/cm2的超电势通常用于评估OER催化剂的电化学活性。尽管本发明的实施例1催化剂(10mA/cm2)的370mV的超电势高于现有技术的实施例3C对比催化剂(220mV)。
电催化活性：给定材料的电催化活性与其活性表面积成比例，因此可以通过循环伏安法与固-液界面处的双层电容相关联。
双层电容分析：为了获得双层电容，在非法拉第电势窗口(non-Faradaicpotential window)中电势以不同的扫描速率从1.10V扫描至1.24V，并且将所得到的电流密度在1.17V下相对于扫描速率作图，示于图12B中。数据线1212是本发明的实施例1催化剂，数据线1214是实施例3D对比催化剂，数据线1216是经酸氧化的碳纸。本发明的实施例1催化剂的电容为113.3mF/cm2，在相同催化剂负载量下，该电容比是在碳纸(38.4mF/cm2)上涂覆有Nafion的Co3O4纳米颗粒的实施例3D对比催化剂的电容约3倍。在图12B中显示了经酸处理的碳纸的电容(25.0mF/cm2)作为参考。根据这些结果，确定经电化学的Co3O4纳米层比碳纸上的Co3O4纳米颗粒具有更高的活性表面积。图12C显示了多种OER对比催化剂(实施例3A、3B和3D)和本发明催化剂(实施例1和2)的塔菲尔图。数据线1218是实施例3D，数据线1220是本发明的实施例1催化剂，数据线1222是本发明的实施例2催化剂，数据线1224是实施例3A对比催化剂，数据线1226是实施例3D对比催化剂。本发明的涂覆有碳的Co3O4/碳纸催化剂(实施例1)的塔菲尔斜率为约82mV/dec，这与涂覆有Nafion的RuO2/碳纸(实施例3C，未显示)的值相似，并且少于对比的涂覆有Nafion的Co3O4/碳纸(约112mV/dec)或对比的CoO/碳纸(106mV/dec)。根据这些结果，确定本发明的实施例1催化剂是用于OER的有效催化剂。
电化学稳定性：确定了实施例1、2和3A至3D催化剂在恒定电流密度100mA/cm2下的电化学稳定性。对于所有电催化剂，实际电极电势随时间逐渐增加。确定了电势急剧上升至2.0V的时间。表1列出了催化剂和达到2.0V的小时数。
表1
根据结果，确定实施例3A对比催化剂是最不稳定的，这归因于其在酸性pH下的不稳定性。与实施例3A至3C相比，本发明的实施例1和2催化剂显示出更长的催化剂寿命，同时本发明的实施例1催化剂显示出最长的催化剂寿命。除催化剂的化学稳定性外，还有几个因素被视为OER电极失效的原因。这些因素包括催化剂的低导电性和催化剂与基底之间的弱黏附。实施例3B对比催化剂的所发现的最低OER稳定性归因于催化剂和基底之间的弱界面相互作用，其中富氧环境(在热处理期间)可以降解碳纸基底的表面。根据数据，确定在空气中氧化之前加入真空热处理显著改善了Co3O4的OER稳定性。根据这些数据，确定了OER稳定性不仅取决于催化剂的化学稳定性，还取决于Co3O4与基底之间的黏附力。因此，由于非连续Co3O4纳米层上的非晶态碳层的保护，本发明的实施例1催化剂显示出最佳的稳定性。
基础介质的稳定性：在碱性介质(1.0M KOH)中评估来自实施例3A和实施例1的电催化剂的稳定性。寿命(在100mA/cm2的恒定电流密度下达到2.0V的电势)为292.7h(实施例3A对比催化剂)和413.8h(本发明的实施例1催化剂)。本发明的实施例1催化剂在碱性溶液中显示出优异的活性。图12A显示了本发明的实施例1催化剂的极化曲线和塔菲尔斜率数据。对于本发明的实施例1催化剂，塔菲尔斜率确定为68.8mV/dec。观察到产生10mA/cm2的超电势在1.0M KOH中仅为310mV，这低于大多数已报道的非贵金属碱性OER电催化剂。根据该数据，确定在基础介质中本发明的实施例1催化剂的稳定性在对比OER催化剂中最高。
总之，在酸性和碱性介质中，具有非晶态连续碳层和沉积在碳载体上的非连续催化性Co3O4纳米层的本发明催化剂在高电流密度下具有比市售RuO2/碳纸更好的电化学稳定性。此外，本发明的两步热处理方法抑制了碳纸表面的降解，因此增强了Co3O4与基底之间的界面强度，这归因于高的OER稳定性。不希望受理论束缚，认为碳涂层的薄层抑制了催化剂从基底剥落。因此，本发明的催化剂和制备电催化剂的方法提供了与常规OER电催化剂相关的问题和成本的解决方案。
实施例6
(本发明的CoP/CC和CoP2电催化剂的制备)
通过使红磷(0.1)与电沉积在碳布上的Co(OH)2反应来制备碳布上的CoP和碳布上的CoP2，该反应在真空下于450℃、500℃、550℃、650℃、750℃、850℃持续30分钟。还在450℃下制备红磷和碳布的对照物。温度和加载量列于表2中。表3列出了电催化剂材料、晶体结构和晶体的颗粒大小。图13描绘了在上述温度下制备的电催化剂、碳布上的Co(OH)2、和在350℃下制备的CoO的SEM图像。上面的SEM图像的尺度为40微米，下面的图像的尺度为10微米。根据图像，钴磷化物以非连续的方式附着到非晶态碳层。
表2
表3
实施例7
(实施例6的电催化剂的电化学测量)
通过在1.0M KOH溶液中、以5mV/s的扫描速率、用线性扫描伏安法(LSV)测量极化曲线来评价实施例6中制备的钴磷化物催化剂和对比CoO催化剂的OER和HER活性。用时间依赖的电势测量进行实施例的稳定性测试，其中提供了恒定电流密度(100mA/cm2)。基于阻抗谱对所有数据进行小电阻电压降的校正。图14显示了对比钴氧化物(CoO)和本发明的钴磷化物样品在扫描速率为5mV/s、1M KOH中的极化曲线。在450℃至650℃(269mV至234mV)下制备的样品的超电势高于在750℃和850℃下制备的样品。图15显示了对比钴氧化物(CoO)和本发明的钴磷化物样品的氢生成极化曲线。在450℃至650℃下制备的钴磷化物样品具有最低的超电势，因此作为HER电催化剂最具活性。

Claims (20)

1.一种析氧反应(OER)电催化剂，其包括：
碳载体；
与碳载体直接接触的非连续的催化性钴(II、III)氧化物(Co3O4)纳米层；和
非晶态连续碳层，
其中非连续的催化性Co3O4纳米层位于所述碳载体和所述非晶态连续碳层之间。
2.根据权利要求1所述的OER电催化剂，其中非晶态碳层的厚度为0.5nm至15nm，优选1nm至10nm，更优选3nm至5nm。
3.根据权利要求2所述的OER电催化剂，其中所述非连续的催化性Co3O4纳米层的厚度为1nm至1000nm，优选500nm。
4.根据权利要求1所述的OER电催化剂，其中所述碳载体是碳纤维纸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的OER电催化剂，其中所述非连续的催化性Co3O4纳米层还包含Co(II)氧化物(CoO)、钴的氢氧化物(Co(OH)2)或二者。
6.根据权利要求5所述的OER电催化剂，其包含基于EOR电催化剂的总重量至多25重量％的Co(OH)2和75重量％或更多的Co3O4。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的OER电催化剂，其中碳载体经过酸处理。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的OER电催化剂，其中D-拉曼峰与G-拉曼峰(ID/IG)的比率为0.2至0.9，优选0.6。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的OER电催化剂，其中所述OER电催化剂包含在电极中。
10.根据权利要求9所述的OER电催化剂，其中所述电极包含在用于将水电解分解成氢和/或氧的设备中，所述设备还包含用于容纳电解质水溶液的容器、对电极和配置为在电极两端施加电压的电源。
11.一种制备析氧反应(OER)电催化剂的方法，所述方法包括：
(a)获得碳载体，其包含沉积在所述碳载体上的非连续钴前体纳米层；
(b)在真空下热处理来自步骤(a)的所述碳载体以将钴物质转化为CoO；和
(c)在富氧环境中热处理来自步骤(b)的所述碳载体以将CoO转化为钴(II、III)氧化物(Co3O4)。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(a)的所述碳载体还包含沉积在所述非连续钴前体层上的含碳层，并且其中热处理步骤(b)和/或(c)将所述含碳层转化为非晶态碳层。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中所述碳载体材料包含碳纸。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中获得步骤(a)的所述碳载体材料包括：
(i)酸处理所述碳载体；和
(ii)在足以将所述非连续钴前体纳米层沉积在所述碳载体表面上的条件下，使经酸处理的碳载体与钴前体接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(ii)中的沉积是电化学沉积(ECD)、原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述含碳层包含烃、糖基化合物、磺化碳化合物、氮基碳化合物、碳基单体、芳香化合物、或其任意组合，优选葡萄糖。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述非晶态碳层的厚度为0.5nm至15nm。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中非连续的催化性Co3O4纳米层的厚度为1nm至1000nm，优选500nm。
19.一种将水电解分解成氢和/或氧的方法，所述方法包括：
电解包含电解质和权利要求1至10中所述的OER催化剂的任一种的水溶液；和
产生氢气、氧气、或二者。
20.根据权利要求19所述的方法，其还包括收集氢气、氧气、或二者。
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