CN109071765A - 热塑性多孔隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯(PU1)的隔膜，其中，聚氨酯(PU1)基于以下组分：80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物和0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。此外，本发明涉及一种制备隔膜的方法，其包括提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)以及利用相转化由溶液(L1)制备隔膜；还涉及本发明的隔膜用于涂布纺织制品的用途。

Description

热塑性多孔隔膜
本发明涉及一种包含聚氨酯(PU1)的隔膜(membrance)，其中聚氨酯(PU1)基于以下组分：80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。此外，本发明涉及一种制备隔膜的方法，其包括提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)以及利用相转化由溶液(L1)制备隔膜；还涉及本发明的隔膜用于涂布纺织制品的用途。
现有技术已知用于不同目的的隔膜。隔膜特别用于分离目的。对于许多应用而言，需要高的耐水性和蒸气渗透性。
通过聚合物溶液的相转化形成的隔膜广泛用于水过滤。根据现有技术，隔膜例如可通过以下步骤制备：将聚合物溶液流延到织物上使背衬织物进行相转化从而制备涂布的织物，将涂布的织物引至凝固浴中，随后使涂布的织物退火。
为制备薄的半渗透性隔膜，目前使用干法和湿法制造工艺。膨胀的PTFE(ePTFE)隔膜通过高度结晶的PTFE颗粒的挤出过程和随后单向或双向拉伸而制备。因此，该方法产生具有由小原纤维相互连接的节点的微孔隔膜。
US 4,194,041涉及用于例如防护服的防水制品。该制品防止液体水渗透到内衣中，且同时允许湿气如汗液通过制品排出。因此该制品既透气又防水。
然而，由于环境原因，正在进行用非卤代替代物替代ePTFE隔膜的研究。因此，作为替代，正在通过湿法工艺制备TPU隔膜，所述工艺包括用无机填料作为成孔剂凝固聚合物溶液。这些多孔层非常厚(>0.5mm)或者必须直接在作为支撑材料的纺织品层上制备。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别地，目的是开发用于机械稳定的、半渗透性的、非卤代的多孔薄膜的材料和方法。
根据本发明，该目的通过一种包含聚氨酯(PU1)的隔膜来实现，其中所述聚氨酯(PU1)基于以下组分：
-80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和
-0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。
在本发明的上下文中，聚氨酯所基于的组分的量加起来为100重量％。这些组分形成聚氨酯的聚合结构。另外，聚氨酯可包含其他添加剂。
在本申请的上下文中，隔膜应理解为是能够分离两种流体或从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的薄的半渗透性结构。隔膜起选择性屏障的作用，允许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其他。
例如，隔膜可以是反渗透(RO)隔膜、正向渗透(FO)隔膜、纳滤(NF)隔膜、超滤(UF)隔膜或微滤(MF)隔膜。
本发明的隔膜的平均孔径为0.001μm至0.8μm的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
因此，根据本发明，如上所述的本发明的目的特别地通过一种包含聚氨酯(PU1)的隔膜来实现，其中所述聚氨酯(PU1)基于以下组分：
-80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和
-0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。
其中隔膜具有平均孔径为0.001μm至0.8μm的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
出人意料地发现，具有限定的平均孔径为0.001μm至0.8μm的孔结构的隔膜是特别有利的，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。根据另一个实施方案，平均孔径为0.002μm至0.5μm，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
在本发明的隔膜内孔径分布优选不是均匀的，隔膜包含不同孔径的孔。优选地，孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。在本发明的上下文中，在隔膜的直径上具有梯度应这样理解：隔膜的一个表面上的孔或接近于所述表面的孔的平均孔径不同于隔膜的第二表面或接近于所述第二表面的平均孔径。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的隔膜，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
在本发明的上下文中，可能的是，例如，一个表面上的或接近所述表面的孔具有0.001μm至0.01μm的平均孔径，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定；第二表面上的或接近所述第二表面的孔具有0.1μm至0.8μm的平均孔径，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。根据本发明，隔膜内的孔径的梯度程度可在宽的范围内变化。隔膜的一个表面上的或接近所述表面的孔的平均孔径与第二表面上的或接近所述第二表面的孔的平均孔径的比例例如可以为1:5至1:10000，优选为1:10至1:1000，更优选为1:100至1:500。
优选的实施方案可见于权利要求书和说明书。优选实施方案的结合不超出本发明的范围。所使用的组分的优选实施方案如下所述。
根据本发明，已经发现，稳定的隔膜可有由基于如下组分的聚氨酯制备：80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物以及0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。因此，用于制备本发明的隔膜的聚氨酯不包含或仅包含小部分的化合物(C1)，且主要由二醇(D1)和多异氰酸酯(I1)的混合物组成。优选地，聚氨酯(PU1)基于如下组分：85至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，以及0至15重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)；更优选基于如下组分：90至99.9重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，以及0.1至10重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。
根据本发明，至少一种二醇(D1)与至少一种多异氰酸酯的摩尔比通常为95:100至100:95。优选地，至少一种二醇(D1)与至少一种多异氰酸酯的摩尔比通常为98:100至100:98，更优选为99:100至100:99。
根据本发明，隔膜还可包含其他化合物例如另一聚氨酯。隔膜例如可包含可为热塑性聚氨酯的另一聚氨酯(PU2)。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中所述隔膜包含基于至少一种多元醇(P2)、至少一种二醇(D2)和至少一种多异氰酸酯(I2)的另一聚氨酯(PU2)。
通常，隔膜包含至少80重量％的聚氨酯(PU1)，优选至少85重量％的聚氨酯(PU1)，更优选至少90重量％的聚氨酯(PU1)。隔膜例如可包含80至100重量％、更优选85至99重量％、特别是90至95重量％的聚氨酯(PU1)。
聚氨酯(PU1)基于如下组分：80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，以及0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。
化合物(C1)可以是具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的任何化合物。优选地，对异氰酸酯基团具有反应性的官能团是羟基或氨基。可加入化合物(C1)来调整聚氨酯(PU1)的性质。可使用任何化合物，条件是所述化合物可与至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物形成聚氨酯(PU1)。例如，化合物(C1)可以是多元醇，化合物(C1)也可以是除多元醇以外的具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物，例如疏水聚合物或包含硅的低聚物。
合适的是例如低聚硅氧烷或聚硅氧烷，优选下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’- (I)
其中Ak代表C2-C4亚烷基，R代表C1-C4烷基，p、q和q’各自独立地为选自0-50的数字。在更优选的式(I)的部分(B)中，p为1至50，尤其为2至50。
Ak可以在各残基(C1)中代表相同的亚烷基单元，Ak在同一残基(C1)中也可以代表不同的亚烷基单元。Ak在同一残基(C1)中可为例如亚乙基或亚丙基。
合适的是例如式(II)的聚二甲基硅氧烷：
其中m在5至80范围内，
或者是式(III)的聚二甲基硅氧烷
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中化合物(C1)选自下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’- (I)
其中Ak代表C2-C4亚烷基，R代表C1-C4烷基，p、q和q’各自独立地为选自0-50的数字。在更优选的式(I)的部分(B)中，p为1至50，尤其为2至50。
在一个实施方案中，Ak在各残基(C1)中代表相同的亚烷基单元。在一个实施方案中，Ak在同一残基(C1)中可代表不同的亚烷基单元。例如，Ak在同一残基(C1)中可为亚乙基或亚丙基。
在一个实施方案中，(C1)代表式(II)的聚二甲基硅氧烷：
其中m在5至80范围内，
在另一个实施方案中，(C1)为式(III)的聚二甲基硅氧烷：
其中n和m在5至80范围内。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中化合物(C1)是多元醇。
为了本发明的目的，在本文中可以使用任何合适的多元醇作为化合物(C1)，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或者其两种或多种的混合物。
本发明的合适的聚醚多元醇或聚醚二醇例如为基于环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的聚醚二醇，所述混合物例如共聚物如嵌段共聚物。另外，本发明可使用任何合适的聚酯二醇，并且为了本发明的目的，表述聚酯二醇还包括聚碳酸酯二醇。
隔膜的组成和性质可以根据应用而变化。
例如，隔膜的厚度可以在宽范围内变化。优选地，隔膜具有5至100μm、更优选20至80μm、特别地30至60μm的厚度。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中隔膜具有5至100μm的厚度。
本发明的隔膜显示高液体穿透压力(LEP，根据DIN EN 20811测量)和良好的水蒸气渗透性值(WDD，根据DIN 53122测量)。根据本发明，隔膜具有1至5bar、优选3至4bar的液体穿透压力。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中隔膜具有1至5bar的液体穿透压力。
根据本发明，聚氨酯(PU1)基于80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物。根据本发明的一个实施方案，还可存在于隔膜中的聚氨酯(PU2)基于至少一种多元醇(P2)、至少一种二醇(D2)和至少一种多异氰酸酯(I2)。
根据本发明，多异氰酸酯(I1)和多异氰酸酯(I2)可以相同或不同。对于多异氰酸酯，可使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳酯族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯。具体的实例包括以下芳族异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合二苯基乙烷，单体甲烷二苯基二异氰酸酯与甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级的多环同系物(聚合MDI)的混合物，1,2-和1,5-亚萘基二异氰酸酯。
所使用的脂族二异氰酸酯通常是脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，例如是三-亚甲基二异氰酸酯、四-亚甲基二异氰酸酯、五-亚甲基二异氰酸酯、六-亚甲基二异氰酸酯、七-亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯预聚物可通过以下方式获得：在30至100℃、例如优选在约80℃的温度下，使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应以生成预聚物。为了制备本发明的预聚物，优选使用多异氰酸酯和市售的基于聚酯的多元醇，例如由己二酸开始；或使用多异氰酸酯和市售的基于聚醚的多元醇，例如由环氧乙烷和/或环氧丙烷开始。
多元醇是技术人员已知的，并且例如记载在"Kunststoffhandbuch,volume 7,Polyurethane",Carl Hanser Verlag,3rd edition 1993,section 3.1中。在本文中，优选使用的多元醇是在b)下描述的具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的聚合化合物。特别优选用作多元醇的是聚醚醇。
在异氰酸酯预聚物的制备中，任选将常规的扩链剂或交联剂加入所述多元醇中。这样的物质记载在下文的c)下。特别优选用作扩链剂的是1,4-丁二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。在此情况下，优选选择有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例，使得异氰酸酯预聚物具有2％至30％、优选6％至28％、更优选10％至24％的NCO含量。
特别优选的多异氰酸酯选自MDI、聚MDI和TDI及其衍生物或这些多异氰酸酯的预聚物。
在另一个实施方案，相应地，至少一种多异氰酸酯优选选自芳族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以以纯的形式使用或以组合物例如异氰酸酯预聚物的形式使用。在另一个实施方案中，可使用包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物。合适的溶剂是本领域人员已知的。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
根据本发明，二醇(D1)与二醇(D2)可以相同或不同。通常，在本发明的上下文中可使用任何二醇。二醇(D1)和二醇(D2)优选可选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选二官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇，具有3至8个碳原子的二-亚烷基二醇、三-亚烷基二醇、四-亚烷基二醇、五-亚烷基二醇、六-亚烷基二醇、七-亚烷基二醇、八-亚烷基二醇、九-亚烷基二醇和/或十-亚烷基二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，例如二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇，在本文中还可使用扩链剂的混合物。优选的是，所使用的二醇仅具有伯羟基，且非常特别优选乙二醇、丁二醇和己二醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的隔膜，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇。
根据本发明，聚氨酯(PU1)和/或聚氨酯(PU2)可使用其他组分如催化剂和/或常规助剂和/或添加剂制备。
常规助剂例如可以是表面活性物质；填料；其他阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂；染料和颜料；以及任选的稳定剂，如用于防止水解、光、热或变色的稳定剂；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],volumn VII,edited by Vieweg andCarl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)。
为了制备聚氨酯(PU2)，使用多元醇(P2)作为另一组分。多元醇(P2)优选是二醇。为了本发明的目的，在本文中可以使用任何合适的二醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种或多种的混合物。
本发明的合适的聚醚二醇例如为基于环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的聚醚二醇，例如共聚物如嵌段共聚物。环氧乙烷单元与环氧丙烷单元之比可在宽的范围内变化，环氧乙烷单元与环氧丙烷单元之比例如可在50:50至95:5范围内，优选在60:40至90:10范围内，更优选在70:30至85:15范围内，特别优选在75:25至80:20范围内。用于本发明的聚醚二醇的分子量例如在1000至4000道尔顿范围内，优选在1500至3000道尔顿范围内，更优选在2000至2500道尔顿范围内。
此外，本发明可使用任何合适的聚酯二醇，并且为了本发明的目的，表述聚酯二醇还包括聚碳酸酯二醇。
合适的聚酯二醇例如可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有8至12个碳原子的芳族二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇(优选二醇)来制备。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二羧酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。二元醇和多元醇、特别是二元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，优选乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。适于本发明的其他化合物的实例是由内脂如ε-己内酯、或羟基羧酸如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸制备的聚酯二醇。
根据本发明已发现，当使用至少一种如上所述的聚氨酯(PU1)时，可利用相转化由合适的聚氨酯(PU1)溶液制备稳定的薄膜或隔膜。
因此，根据另一方面，本发明还涉及一种制备隔膜的方法，其包括步骤
(i)提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)；
(ii)利用相转化由溶液(L1)制备隔膜。
根据另一个实施方案，本发明还涉及一种方法，其中隔膜具有平均孔径在0.001μm至0.8μm范围内的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
根据另一个实施方案，本发明还涉及一种制备如上所述的隔膜的方法，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
根据步骤(i)，提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)。溶液(L1)包含聚氨酯(PU1)和至少一种合适的溶剂或溶剂混合物。合适的溶液例如选自有机溶剂，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂还具有80至320℃、尤其是100至280℃、优选150至250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂为例如：高沸点的醚、酯、酮、不对称卤代烃，苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺、N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺、N,N-二甲基-2-甲氧基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲氧基丙酰胺、N-甲酰基-吡咯烷、N-乙酰基-吡咯烷、N-甲酰基哌啶、N-乙酰基哌啶、N-甲酰基-吗啉、N-乙酰基-吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。也可以使用这些溶剂的混合物。
在本发明的上下文中，特别优选将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂用于溶液(L1)。溶液(L1)可包含足以由溶液形成薄膜的量的聚氨酯(PU1)。溶液(L1)包含例如10至35重量％、优选15至25重量％的聚氨酯(PU1)。
根据本发明，溶液(L1)可在升高的温度下制备。
根据步骤(ii)，利用相转化由溶液(L1)制备隔膜。原则上，合适的方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，优选进行非溶剂诱导的相转化。步骤(ii)例如可包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
根据步骤(ii-a)，利用本领域技术人员公知的方法由溶液(L1)形成薄膜。然后根据步骤(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。步骤(ii)导致凝固并获得隔膜。混合物(L2)可包含适于导致凝固的任何化合物。混合物(L2)比用于制备(L1)的溶剂具有更低的聚氨酯(PU1)溶解度。特别地，使用非溶剂例如水或包含水的混合物。合适的凝固剂包括例如液态水、水蒸气、醇或其混合物。在一个实施方案中，凝固剂(L2)是液态水、水蒸气、醇或其混合物。适合作为凝固剂(L2)的优选的醇为不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇，例如异丙醇、乙二醇或丙二醇。
根据本发明，步骤(ii)，特别是步骤(ii-a)和/或(ii-b)也可在升高的温度下进行。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及一种制备隔膜的方法，其包括步骤：
(i)提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)；
(ii)利用相转化由溶液(L1)制备隔膜，步骤(ii)包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
溶液(L1)至少包含聚氨酯(PU1)，还可包含其他化合物或添加剂。根据本发明的一个实施方案，溶液(L1)还包含聚氨酯(PU2)。溶液(L1)还可包含添加剂，例如多羟基化合物，如二醇或三醇。例如可使用选自以下的添加剂：不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇(甘油)。
优选地，在本发明的溶液(L1)中使用甘油作为添加剂。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及一种如上公开的方法，其中溶液(L1)包含至少一种选自不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇的添加剂，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇(甘油)。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中步骤(ii)包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
因此，根据另一个实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中混合物(L2)包含水。
根据本发明的方法，获得了可用作隔膜的薄膜(film)。本发明的方法还可包括其他步骤，例如洗涤步骤或温度处理。
根据本发明方法获得或可获得的薄膜或隔膜是稳定的并且具有有利的性质，例如高的液体穿透压力(LEP，根据DIN EN 20811测量)和良好的水蒸气渗透性值(WDD，根据DIN53122测量)。因此，本发明的隔膜特别适用于需要高的蒸气渗透性的应用，例如用于功能性服装。
如上所述，根据本发明方法获得或可获得的隔膜具有平均孔径在0.001μm至0.8μm范围内的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
根据另一个实施方案，平均孔径在0.002μm至0.5μm范围内，所述孔径根据DIN66133使用Hg孔隙率测定法测定。
根据本发明方法获得或可获得的隔膜的孔径分布优选是不均匀的，隔膜包含具有不同孔径的孔。优选地，孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
在本发明的上下文中，例如可能的是，一个表面上的或接近所述表面的孔具有0.001μm至0.01μm的平均孔径，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定，并且第二表面上的或接近所述第二表面的孔具有0.1μm至0.8μm的平均孔径，所述孔径根据DIN66133使用Hg孔隙率测定法测定。根据本发明，隔膜内的孔径的梯度程度可在宽范围内变化。隔膜的一个表面上的或接近所述表面的孔的平均孔径与第二表面上的或接近所述第二表面的孔的平均孔径的比例例如可以在1:5至1:10000范围内，优选在1:10至1:1000范围内，更优选在1:100至1:500范围内。
本发明的隔膜可原样使用或者例如作为纺织制品的涂层。
根据另一方面，本发明还涉及如上所述的隔膜或根据如上所述的方法获得或可获得的隔膜用于涂布纺织制品的用途。
本发明的隔膜可用于例如外衣；运动服，例如用于航行、徒步旅行或滑雪的运动服；雨衣；防护服，例如裤子、夹克、鞋、手套、帽(hat)、罩(cap)。此外，本发明的隔膜可用于例如帐篷、背包、雨伞的保护罩，或者例如用于汽车的应用，例如敞篷车的盖和顶部。
本发明的其他实施方案由权利要求书和实施例显而易见。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，如下所述和如上所述的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以以所指定的具体组合形式使用，也可以以其他组合形式使用。因此，例如，隐含地包括优选特征与更优选特征的组合，或其他未表征特征与非常优选特征的组合等，即使所述组合没有明确提及。
下面列出的是本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。特别地，本发明还包括由下述从属关系产生的实施方案及其组合。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括实施方案的特定组合，如其中定义的各自的相关性所示。
1.包含聚氨酯(PU1)的隔膜，其中聚氨酯(PU1)基于以下组分：
-80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和
-0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)。
2.根据实施方案1所述的隔膜，其中隔膜包含基于至少一种多元醇(P2)、至少一种二醇(D2)和至少一种多异氰酸酯(I2)的另一聚氨酯(PU2)。
3.根据实施方案1或2所述的隔膜，其中化合物(C1)是多元醇。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的隔膜，其中化合物(C1)选自下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’- (I)
其中Ak代表C2-C4亚烷基，R代表C1-C4烷基，p、q和q’各自独立地为选自0-50的数字。在更优选的式(I)的部分中，p为1至50，尤其为2至50。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有5至100μm的厚度。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有1至5bar的液体穿透压力。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的隔膜，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的隔膜，其中多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
9.一种制备隔膜的方法，其包括步骤：
(i)提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)；
(ii)利用相转化由溶液(L1)制备隔膜。
10.根据实施方案9所述的方法，其中溶液(L1)包含至少一种选自以下的添加剂：不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇(甘油)。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中步骤(ii)包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
12.根据实施方案11所述的方法，其中混合物(L2)包含水。
13.实施方案1至8中任一项所述的隔膜或实施方案9至12中任一项的方法获得或可获得的隔膜用于涂布纺织制品的用途。
14.隔膜，其包含聚氨酯(PU1)，其中聚氨酯(PU1)基于以下组分：
-80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和
-0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)，
其中隔膜具有平均孔径在0.001μm至0.8μm范围内的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
15.根据实施方案14所述的隔膜，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
16.根据实施方案14或15所述的隔膜，其中隔膜包含基于至少一种多元醇(P2)、至少一种二醇(D2)和至少一种多异氰酸酯(I2)的另一聚氨酯(PU2)。
17.根据实施方案14至16中任一项所述的隔膜，其中化合物(C1)是多元醇。
18.根据实施方案14至17中任一项所述的隔膜，其中化合物(C1)选自下式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’- (I)
其中Ak代表C2-C4亚烷基，R代表C1-C4烷基，p、q和q’各自独立地为选自0-50的数字。
19.根据实施方案14至18中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有5至100μm的厚度。
20.根据实施方案14至19中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有1至5bar的液体穿透压力。
21.根据实施方案14至20中任一项所述的隔膜，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇。
22.根据实施方案14至21中任一项所述的隔膜，其中多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
23.一种制备隔膜的方法，其包括步骤：
(i)提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)；
(ii)利用相转化由溶液(L1)制备隔膜。
24.根据实施方案23所述的方法，其中隔膜具有平均孔径在0.001μm至0.8μm范围内的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
25.根据实施方案23或24所述的方法，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
26.根据实施方案23至25中任一项所述的方法，其中溶液(L1)包含至少一种选自以下的添加剂：不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇(甘油)。
27.根据实施方案23至26中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
28.根据实施方案27所述的方法，其中混合物(L2)包含水。
29.实施方案14至22中任一项的隔膜或实施方案23至28中任一项的方法获得或可获得的隔膜用于涂布纺织制品的用途。
附图说明：
图1示出根据本发明的实施例1获得的隔膜的SEM图片。图1(a)是底表面的图片，图1(b)是隔膜的横截面的SEM图片，且图1(c)是隔膜的表面的图片。图片显示隔膜具有孔径梯度，其中小孔在顶层(表面/表层)，较大的孔朝向隔膜的底部。
下面将使用实施例阐述本发明。以下实施例旨在阐述本发明，而不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
1.制备聚氨酯(硬质相)
1.1所使用的化合物
使用以下化合物：
1.2实施例
(a)聚氨酯(硬质相)类型1
在2L的锡容器中，加入扩链剂(KV)。随后，在温和搅拌下加入异氰酸酯Iso1或Iso2，并且将反应混合物用热空气小心加热至70℃。搅拌混合物直至达到90℃的温度。然后，将反应混合物倒入浅碗中并在加热板上在125℃下加热10分钟。将获得的厚片在加热炉中在80℃下回火15小时。
(b)聚氨酯(硬质相)类型2
在2L的锡容器中，加入扩链剂(KV)并加热至80℃。随后，加入异氰酸酯Iso3，并将混合物在220rpm下搅拌，直至达到110℃的温度。然后，将反应混合物倒入浅碗中并在加热板上在125℃下加热10分钟。将获得的厚片在加热炉中在80℃下回火15小时。
将获得的材料切成片并研磨成颗粒。
1.3所制备的材料的组成
2.制备隔膜
2.1实施例中使用的缩写和化合物：
NMP N-甲基吡咯烷酮
GLY 甘油
DMAc 二甲基乙酰胺
LEP 液体穿透压力
WDD 水蒸气渗透性
2.2测试方法
根据DIN EN 20811使用直径60mm的压力元件(pressure cell)使用最高达4bar(40000mm水柱)的超纯水(不含盐的水，通过微孔UF-***过滤)测试隔膜的液体穿透压力(LEP)。LEP定义为当液体水开始渗透隔膜时的压力值。高LEP允许隔膜耐受高的液体水柱并且是期望的。
根据DIN 53122，在38℃和90％的相对湿度下用杯法测量水蒸气渗透性(WDD)。对于给定的隔膜厚度，记录WDD绝对值。高WDD值是期望的，其允许高流速的水蒸气。
使用Hg孔隙率测定法测定孔径分布。根据DIN 66133进行测量。
2.3实施例：使用N-甲基吡咯烷酮作为聚合物溶剂来制备多孔隔膜
一般过程
向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入71ml N-甲基吡咯烷酮1、10g甘油作为第二掺杂(dope)添加剂和19g TPU硬质相。将混合物在温和搅拌下在60℃下加热，直至获得均匀澄清的粘稠溶液，通常称为掺杂溶液。将溶液在室温下脱气过夜。获得澄清且透明的聚合物溶液。
之后，将隔膜溶液在60℃下再加热2小时，并在60℃下使用以5mm/min的速度运转的Erichsen Coating机器用流延刀(150微米)流延到玻璃板上。使隔膜薄膜静置30秒，然后在25℃水浴中浸渍10分钟。在将隔膜与玻璃板分离后，将隔膜小心地转移到水浴中12h。在用水进行数次洗涤步骤之后，储存隔膜并保持湿态，直至开始关于液体穿透压力(LEP)和水蒸气渗透性(WDD)的表征。表1总结了隔膜的性质。
2.4对比实施例：使用N-甲基吡咯烷酮作为聚合物溶剂来制备无孔薄膜
一般过程
向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入81ml N-甲基吡咯烷酮1和19g TPU硬质相。将混合物在温和搅拌下在60℃下加热，直至获得均匀澄清的粘稠溶液，通常称为掺杂溶液。将溶液在室温下脱气过夜。获得澄清且透明的聚合物溶液。
之后，将隔膜溶液在60℃下再加热2小时，并在60℃下使用以5mm/min的速度运转的Erichsen Coating机器用流延刀(150微米)流延到玻璃板上。使隔膜薄膜静置30秒，然后在25℃水浴中浸渍10分钟。在将隔膜与玻璃板分离后，将隔膜小心地转移到水浴中12h。在用水进行数次洗涤步骤之后，储存隔膜并保持湿态，直至开始关于液体穿透压力(LEP)和水蒸气渗透性(WDD)的表征。表1总结了隔膜的性质。
表1：所制备的隔膜的组成和性质；厚度以[μm]为单位，LEP以[bar]为单位，WDD以[g/m2*d]为单位
TPU 硬质相编号 厚度 LEP WDD
实施例1 BUMDI 2 50 4 1224
实施例2 HEXMDI 4 50 4 950
对比1 BuMDI 2 30 4 158
对比2 HEXMDI 4 30 4 97
根据本发明制备的多孔隔膜比现有技术已知的隔膜显示出提高的水蒸气渗透性特征(WDD)。同时，根据本发明制备的多孔TPU隔膜与现有技术已知的隔膜相比显示出相当的液体穿透压力性质(LEP)。
3.隔膜的孔径分布
根据本发明实施例1获得的隔膜的孔径分布根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
Hg孔隙率测定法的结果总结在表2中。
表2：表格式报告Hg孔隙率测定法结果
孔径(μm) 增量孔面积(m2/g)
0.500 0.024
0.100 18.938
0.050 28.181
0.010 7.337
0.004 2.576
平均孔径计算为0.14445μm，且在2.4575psi和29.570m2/g下中值孔径(面积)计算为0.08706μm。
还使用扫描电子显微镜(SEM)测试根据本发明实施例1获得的隔膜。检测隔膜的两个表面(底部和顶部)以及隔膜的横截面。
如图1所示的测量显示，隔膜具有孔径梯度，其中小孔在顶层(表层)，较大的孔朝向隔膜的底部。图1(a)为底表面的图片，图1(b)为隔膜的横截面的SEM图片，且图1(c)为隔膜的表面的图片。

Claims (16)

1.包含聚氨酯(PU1)的隔膜，其中聚氨酯(PU1)基于以下组分：
-80至100重量％的至少一种二醇(D1)和至少一种多异氰酸酯(I1)的混合物，和
-0至20重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的官能团的化合物(C1)，
其中隔膜具有平均孔径为0.001μm至0.8μm的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中隔膜包含另一聚氨酯(PU2)，所述另一聚氨酯(PU2)基于至少一种多元醇(P2)、至少一种二醇(D2)和至少一种多异氰酸酯(I2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的隔膜，其中化合物(C1)是多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的隔膜，其中化合物(C1)选自下式低聚硅氧烷或聚硅氧烷的二价残基：
-[Ak-O]q-Ak-Si(R2)-[O-Si(R2)]p-O-Si(R2)-Ak-[O-Ak]q’- (I)
其中Ak代表C2-C4亚烷基，R代表C1-C4烷基，p、q和q’各自独立地为选自0-50的数字。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有5至100μm的厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的隔膜，其中隔膜具有1至5bar的液体穿透压力。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的隔膜，其中二醇(D1)选自乙二醇、丁二醇和己二醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的隔膜，其中多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
10.一种制备隔膜的方法，其包括以下步骤：
(i)提供至少包含聚氨酯(PU1)的溶液(L1)；
(ii)利用相转化由溶液(L1)制备隔膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中隔膜具有平均孔径为0.001μm至0.8μm的孔，所述孔径根据DIN 66133使用Hg孔隙率测定法测定。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中孔径分布在隔膜的直径上具有梯度。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中溶液(L1)包含至少一种选自以下的添加剂：不带有其他官能团的单烷醇、二烷醇或三烷醇，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇(甘油)。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括步骤(ii-a)和(ii-b)：
(ii-a)由溶液(L1)形成薄膜；
(ii-b)使薄膜与混合物(L2)接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中混合物(L2)包含水。
16.权利要求1至9中任一项所述的隔膜或根据权利要求10至15中任一项所述的方法获得的隔膜用于涂布纺织制品的用途。
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