CN109071695A - 固化性组合物、保形涂布剂和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：能得到具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性的固化物的固化性组合物。本发明的固化性组合物包含：具有经氢化的丁二烯系骨架和/或经氢化的异戊二烯系骨架的聚氨酯树脂(A)；不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)；和，光聚合引发剂(C)，聚氨酯树脂(A)为含有多元醇(a1‑1)成分和多异氰酸酯(a2)成分的聚合物，且为当量比(异氰酸酯基/羟基)处于规定范围的单体的聚合物，多异氰酸酯(a2)包含具有未稠合的2～6个单环的脂环式结构或未稠合的3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯。

Description

固化性组合物、保形涂布剂和固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、保形涂布剂(conformal coating agent)和固化物。
背景技术
一直以来，在电子材料领域中，为了保护电子电路基板免受水、湿气和尘埃等，有时对焊接后的电子电路基板实施电绝缘处理。
已经提出了几种用于实施绝缘处理的固化性组合物。例如，专利文献1中提出了一种用于覆盖电子电路的湿气固化组合使用的光固化型组合物，其包含：(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，其在1分子中平均具有1.5个以上的(甲基)丙烯酰基、且具有二烯系或经氢化的二烯系的骨架；化合物(B)，其为均聚聚合物的玻璃化转变温度为50℃以下的具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、且不具有异氰酸酯反应性基团；化合物(C)，其具有2个以上异氰酸酯基；和，光聚合引发剂(D)，其不具有异氰酸酯反应性基团，且所述组合物以特定比例包含(A)～(D)成分。
专利文献2中提出了一种光固化性防滴材料，其特征在于，其为用作形成覆盖焊接部的助焊剂残渣的涂膜的材料的光固化性防滴材料，且所述防滴材料是含有(A)氢化聚丁二烯丙烯酸酯、(B)1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯、(C)反应性溶剂、(D)光聚合引发剂的各成分而成的。
专利文献3中提出了一种单组分型光固化湿气固化组合使用的涂布剂，其是将聚氨酯预聚物的末端NCO基数的50～90％进行光聚合性的(甲基)丙烯酰基改性而得到的，所述聚氨酯预聚物是使(a)有机多异氰酸酯化合物与(b)含有二聚酸、二聚体二醇和将它们氢化而得到的物质中的至少一种以上作为共聚成分的数均分子量为8000以下的聚酯多元醇以(a)/(b)的NCO/OH比成为1.8～2.3的方式反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-201593号公报
专利文献2：日本特开2012-121935号公报
专利文献3：日本特开2008-159437号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的湿气固化组合使用的光固化型组合物具有如下问题：在其固化物的紫外线照射部和紫外线非照射部中电绝缘性和透明性均不充分，且湿气固化性不充分。
专利文献2的光固化性防滴材料中具有如下问题：在其固化物的紫外线照射部和紫外线非照射部中电绝缘性均不充分。
专利文献3的单组分型光固化湿气固化组合使用的涂布剂具有如下问题：在其固化物的紫外线照射部和紫外线非照射部中电绝缘性均不充分，且在固化物的紫外线照射部和紫外线非照射部中由于源自气温的变化的膨胀和收缩而均产生龟裂(耐龟裂性低)。
本发明提供：在固化物中，在紫外线等活性能量射线的照射部和非照射部中优异的电绝缘性和耐龟裂性均优异，且固化物的透明性高、即使活性能量射线的照射不充分也充分固化(湿气固化性优异的)的组合使用了湿气固化和光固化的固化性组合物、以及使用该固化性组合物的保形涂布剂和固化物。
用于解决问题的方案
本发明的固化性组合物的特征在于，包含：聚氨酯树脂(A)，其具有经氢化的丁二烯系骨架和/或经氢化的异戊二烯系骨架，且为含有醇(a1)和多异氰酸酯(a2)作为单体成分的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)，所述聚氨酯树脂(A)是上述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于上述醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为大于1且8以下的单体的聚合物，上述多异氰酸酯(a2)包含一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯；
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基；
和，光聚合引发剂(C)。
即，本发明的固化性组合物的特征在于，包含：聚氨酯树脂(A)，其具有经氢化的丁二烯系骨架和/或经氢化的异戊二烯系骨架；
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基；和
光聚合引发剂(C)，
上述聚氨酯树脂(A)为含有醇(a1)和多异氰酸酯(a2)作为单体成分的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)，所述聚氨酯树脂(A)是包含上述醇(a1)和上述多异氰酸酯(a2)、且上述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于上述醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为大于1且8以下的单体的聚合物，上述多异氰酸酯(a2)包含一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯。
发明的效果
本发明的固化性组合物由于具有如上述的构成，因此，可以得到具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性的固化物。
具体实施方式
本发明的固化性组合物包含：聚氨酯树脂(A)，其具有经氢化的丁二烯系骨架和/或经氢化的异戊二烯系骨架；单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基；和，光聚合引发剂(C)。
〔聚氨酯树脂(A)〕
聚氨酯树脂(A)具有经氢化的丁二烯系骨架(氢化丁二烯系骨架)和/或经氢化的异戊二烯系骨架(氢化异戊二烯系骨架)。
聚氨酯树脂(A)为含有醇(a1)和多异氰酸酯(a2)作为单体成分的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)。即，聚氨酯树脂(A)为含有醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的单体的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)。
作为氢化聚丁二烯多元醇，例如可以举出聚丁二烯二醇的氢化物。需要说明的是，氢化聚丁二烯二醇例如由日本曹达株式会社以商品名“GI-1000”、“GI-2000”和商品名“GI-3000”被市售、由Cray Valley公司以商品名“Krasol HLBH-P2000”和商品名“Krasol HLBH-P3000”被市售。氢化聚丁二烯多元醇可以单独使用也可以组合使用两种以上。
氢化聚丁二烯多元醇的聚丁二烯多元醇中所含的不饱和双键的一部分或全部被氢化。氢化聚丁二烯多元醇的氢化的程度可以根据碘值来判断。氢化聚丁二烯多元醇的碘值优选50以下、更优选40以下、特别优选30以下、最优选25以下。需要说明的是，本发明中，碘值是指，使试样100g与卤素反应时，将键合的卤素的量换算为碘的g数的值，可以用JISK0070中规定的方法测定。
作为氢化聚异戊二烯多元醇，例如可以举出聚异戊二烯二醇的氢化物。需要说明的是，氢化聚异戊二烯例如由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.以商品名“EPOL”被市售。氢化聚异戊二烯多元醇可以单独使用也可以组合使用两种以上。
氢化聚异戊二烯多元醇的聚异戊二烯多元醇中所含的不饱和双键的一部分或全部被氢化。氢化聚异戊二烯多元醇的氢化的程度可以根据碘值来判断。氢化聚异戊二烯多元醇的碘值优选40以下、更优选30以下、特别优选20以下、最优选10以下。
固化性组合物的固化物的电绝缘性优异，因此，优选氢化聚丁二烯多元醇。固化性组合物的固化物的耐龟裂性优异，因此，优选氢化聚异戊二烯多元醇。
多元醇(a1-1)的数均分子量优选500～10000、更优选1000～5000、进一步优选2100～4000。数均分子量为500以上时，固化性组合物的固化物的耐龟裂性和电绝缘性提高。数均分子量为10000以下时，可以降低固化性组合物的刚刚固化后的固化物的粘合性，可以抑制气氛中的金属粉、尘埃附着于固化物所导致的固化物的保护性能的降低。
多元醇(a1-1)的数均分子量是指，将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。例如可以用下述测定条件测定。
装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制
商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测：RI
标准曲线用标准聚苯乙烯：东曹株式会社制商品名“TSKgel标准聚苯乙烯”
聚氨酯树脂(A)中的多元醇(a1-1)成分的含量优选1～99质量％、更优选20～95质量％、特别优选30～85质量％。
聚氨酯树脂(A)可以含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)作为单体成分。聚氨酯树脂(A)含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分时，可以在由聚氨酯树脂(A)形成的交联结构中掺入单官能(甲基)丙烯酸酯和根据需要添加的多官能(甲基)丙烯酸酯所形成的交联结构。而且，固化性组合物的固化物的外观性(透明性)提高。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的烷基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物(包括无规加成物、嵌段加成物)等的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，更优选季戊四醇三丙烯酸酯。需要说明的是，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
聚氨酯树脂(A)中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)成分的含量优选0.1～5质量％、更优选0.5～3质量％、特别优选0.8～2质量％。含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)成分的含量为0.1质量％以上时，固化性组合物的固化物的外观性提高。含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)成分的含量为5质量％以下时，固化性组合物的固化物的耐龟裂性提高。
聚氨酯树脂(A)中的醇(a1)成分的含量优选1～99质量％、更优选20～95质量％、特别优选30～85质量％。
需要说明的是，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)作为聚氨酯树脂(A)的单体成分含有的情况下，醇(a1)成分中，包含多元醇(a1-1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)。
作为醇(a1)成分，在不有损本发明的目的的范围内，除多元醇(a1-1)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)以外，可以还包含其他醇成分。作为其他醇成分，例如可以举出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛多元醇等。或者，作为其他醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子量的多元醇。
醇(a1)成分中，多元醇(a1-1)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)的总计的含量优选50质量％以上、更优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上、最优选100质量％。
多异氰酸酯(a2)含有：在一分子中具有多个异氰酸酯基(-NCO)、进而在一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以由3分子形成异氰脲酸酯或缩二脲体。三羟甲基丙烷与3分子的多异氰酸酯反应而形成三聚体加成物。
单环是指，结构中不含多环化合物结构。多环化合物是指，2个以上的环共有1个以上的原子的化合物，具体而言，可以举出稠环化合物、桥环化合物和螺环化合物等。稠环化合物是指，萘、菲等具有邻位稠合、芘、苝等具有单边互相稠合的环化合物。桥环化合物是指，如双环[4.3.1]癸烷、三环[2.2.1.02,6]庚烷等那样，为碳以环状键合的环结构(碳以环状键合的结构中可以包含1个以上的杂原子)且不具有芳香族性的2个以上的环彼此各环的边共有一边以上且2个以上的原子并稠合而得到的脂环烃化合物。螺环化合物是指，如螺[3.4]辛烷、螺[4.5]-1,6-癸二烯等那样，1个原子在碳以环状键合的2个环结构(碳以环状键合的结构中可以包含1个以上的杂原子)中具有能共有的点键(螺键)的环化合物。
脂环式结构是指，为碳以环状键合的结构，且不具有芳香族性。本发明中使用的多异氰酸酯可以在结构中包含异氰脲酸酯环，但此处定义的脂环式结构中不包含异氰脲酸酯环。碳以环状键合的结构中可以包含1个或2个杂原子。作为脂环式结构，可以举出环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构等环烷结构(环链烷烃结构)、环丁烯结构、环戊烯结构、环己烯结构、环丙烯结构等，优选环烷结构，优选碳数为5个以上的环烷结构，更优选碳数为5～7个的环烷结构。
固化性组合物的固化物的电绝缘性提高，故多异氰酸酯(a2)中的一分子中的脂环式结构的数量为2～6个、优选2个。
作为具有2～6个单环的脂环式结构的多异氰酸酯，例如可以举出：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)；
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
三羟甲基丙烷(TMP)与氢化MDI的三聚体加成物；
异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环已基二异氰酸酯(氢化TDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等多异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环已基二异氰酸酯(氢化TDI)和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)等多异氰酸酯中的任一种3摩尔、与三羟甲基丙烷(TMP)1摩尔的三聚体加成物等；
三羟甲基丙烷(TMP)与异佛尔酮二异氰酸酯2摩尔和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1摩尔的加成物等。
作为具有2个单环的脂环式结构的多异氰酸酯，例如可以举出：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、三羟甲基丙烷(TMP)与异佛尔酮二异氰酸酯2摩尔和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1摩尔的加成物，优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
芳香环是指，具有芳香族性的环，即，具有(4n+2)π电子系(n为自然数)的环，也包括含有杂原子的芳香环。作为芳香环，可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、噻唑环、噁二唑环等五元环、苯环、吡啶环、吡嗪环等六元环等，优选六元环，更优选苯环。
固化性组合物的固化物的电绝缘性提高，故多异氰酸酯(a2)中的一分子中的芳香环的数量优选3～7个、更优选3个。
作为具有3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯，例如可以举出：4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯；
1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷等多异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷等多异氰酸酯中的任一种3摩尔、与三羟甲基丙烷(TMP)1摩尔的三聚体加成物等。一般甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
作为具有3个单环的芳香环的多异氰酸酯，可以举出：
4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯；
1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等多异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体；
1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等多异氰酸酯中的任一种3摩尔、与三羟甲基丙烷(TMP)1摩尔的三聚体加成物等，优选三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物。
本发明中使用的多异氰酸酯在不有损本发明的目的的范围内，除上述多异氰酸酯之外，可以包含：具有1个单环或多环的脂环式结构的多异氰酸酯、具有2个以下的单环和/或多环的芳香环的多异氰酸酯、不具有环结构的脂肪族多异氰酸酯等。
作为具有1个单环或多环的脂环式结构的多异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环已基二异氰酸酯(氢化TDI)、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为具有2个以下单环和/或多环的芳香环的多异氰酸酯，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为不具有环结构的脂肪族多异氰酸酯，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
需要说明的是，多异氰酸酯(a2)可以单独使用也可以组合使用两种以上。组合使用两种以上的情况下，可以为具有脂环式结构的多异氰酸酯彼此、具有芳香环的多异氰酸酯彼此、具有脂环式结构的多异氰酸酯与具有芳香环的多异氰酸酯的组合中的任一种，优选具有脂环式结构的多异氰酸酯与具有芳香环的多异氰酸酯的组合，更优选将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、和三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物组合而使用。
将具有脂环式结构的多异氰酸酯和具有芳香环的多异氰酸酯组合使用的情况下，相对于具有脂环式结构的多异氰酸酯和具有芳香环的多异氰酸酯的总量100质量份，具有脂环式结构的多异氰酸酯优选1～40质量份、更优选1.5～30质量份。
多异氰酸酯(a2)包含2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环，因此，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性。
多异氰酸酯(a2)中，一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯的总含量优选50质量％以上、更优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上、最优选100质量％。一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯的总含量为50质量％以上时，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性。
聚氨酯树脂(A)为包含醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的单体的聚合物，所述醇(a1)含有多元醇(a1-1)作为必须成分。成为聚氨酯树脂(A)的原料的单体中，上述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于上述醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为大于1且8以下、优选大于1且7以下、更优选大于1且6以下。当量比(异氰酸酯基/羟基)为8以下时，聚氨酯树脂(A)具有充分的大小的分子量，因此，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性。为了使聚氨酯树脂(A)具有湿气固化性，当量比(异氰酸酯基/羟基)必须大于1，固化性组合物的保存稳定性提高，故优选2以上、更优选2.5以上。
需要说明的是，上述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)是用多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基数除以醇(a1)中的羟基数而求出的。
醇(a1)中的羟基数基于下述式算出。需要说明的是，羟值是指，依据JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001)“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求出方法”的4.2B法而测定并得到的值。
醇(a1)中的羟基数
＝成为原料的单体中的醇(a1)的含量×羟值
/56100
多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基数基于下述式算出。异氰酸酯当量是指，用一分子中的异氰酸酯基的数量除以多异氰酸酯的分子量而得到的值。具体而言，是指依据JISK1603而测定的值。
多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基数
＝成为原料的单体中的多异氰酸酯(a2)的含量
/异氰酸酯当量
聚氨酯树脂(A)的重均分子量优选5000～100000、更优选5000～50000、特别优选10000～25000。聚氨酯树脂(A)的重均分子量为5000以上时，固化性组合物的固化物的电绝缘性和耐龟裂性提高。聚氨酯树脂(A)的重均分子量为100000以下时，固化性组合物成为低粘度，操作性提高。
聚氨酯树脂(A)的重均分子量是指，将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。例如，可以用下述测定条件而测定。
装置：东曹株式会社制HLC-8220GP
柱：东曹株式会社制
商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测：RI
标准曲线用标准聚苯乙烯：东曹株式会社制商品名“TSKgel标准聚苯乙烯”
聚氨酯树脂(A)中的多异氰酸酯(a2)成分的含量优选1～99质量％、更优选5～80质量％、特别优选15～70质量％。
聚氨酯树脂(A)的制造可以利用公知的聚合方法。具体而言，使成为原料的单体用公知的聚合方法聚合，所述单体以多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为上述范围的方式含有包含多元醇(a1-1)和根据需要的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)的醇(a1)和多异氰酸酯(a2)，从而可以制造聚氨酯树脂(A)。需要说明的是，聚氨酯树脂(A)的聚合可以在后述的单官能烷基(甲基)丙烯酸酯中进行。
更具体而言，在向反应容器中供给单官能烷基(甲基)丙烯酸酯的基础上，供给多异氰酸酯(a2)后，向反应容器中同时或分批供给去除了水分的醇(a1)，使其与多异氰酸酯(a2)反应直至醇(a1)所具有的羟基实质上消失为止，从而可以制造聚氨酯树脂(A)。
聚氨酯树脂(A)的聚合优选以10～120℃、进行0.5～10小时。
聚氨酯树脂(A)的聚合反应可以根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
将聚氨酯树脂(A)、单官能烷基(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的总计量设为100质量％时，固化性组合物中的聚氨酯树脂(A)的含量优选15～60质量％、优选30～60质量％、更优选35～50质量％、特别优选40～48质量％。聚氨酯树脂(A)的含量为15质量％以上时，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性。聚氨酯树脂(A)的含量为60质量％以下时，固化性组合物变为低粘度，操作性提高。
〔单官能(甲基)丙烯酸酯〕
固化性组合物含有单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基。单官能是指，一分子中仅具有1个自由基聚合性不饱和键。烷基是指，从脂肪族饱和烃中去除1个氢原子而残留的原子团、其用-CnH2n+1表示，不含氮和硫等杂原子。环结构是指，碳和其他原子(氮、硫等)形成的全部环状结构。
由于含有不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，因此，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性，进而，固化性组合物具有优异的湿气固化性。
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)优选不包含与异氰酸酯基反应的官能团。作为与异氰酸酯基反应的官能团，例如可以举出羟基、氨基、巯基、羧基等。
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)所具有的烷基的碳数为10个以下、优选2～10个、更优选4～9个、特别优选6～9个。烷基的碳数为10个以下时，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性，进而，固化性组合物的湿气固化性提高。烷基的碳数为2个以上时，可以抑制来自固化性组合物的臭气。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，例如可以举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸烷基酯。或者，优选(甲基)丙烯酸正辛酯、更优选丙烯酸正辛酯。需要说明的是，单官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用也可以组合使用两种以上。
将聚氨酯树脂(A)、单官能烷基(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的总计量设为100质量％时，固化性组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选30～70质量％、更优选40～65质量％、特别优选45～60质量％。单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为30质量％以上时，固化性组合物的光固化性提高，且固化性组合物的固化物具有优异的耐龟裂性。单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为70质量％以下时，可以得到在光固化不充分的部分中也具有优异的电绝缘性和耐龟裂性的固化物。
〔多官能(甲基)丙烯酸酯(D)〕
固化性组合物中可以含有多官能(甲基)丙烯酸酯(D)。通过含有多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，固化性组合物的固化物的电绝缘性提高。多官能是指，一分子中具有2个以上自由基聚合性不饱和键。
多官能(甲基)丙烯酸酯(D)优选不包含与异氰酸酯基反应的官能团。作为与异氰酸酯基反应的官能团，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，没有特别限定，例如可以举出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)二丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或氢化双酚A的环氧烷加成物的二丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，优选亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选1,3-丁二醇二丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用也可以组合使用两种以上。
固化性组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯(D)的含量相对于单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和多官能(甲基)丙烯酸酯(D)的总量，优选15质量％以下、更优选10质量％以下、特别优选6.5质量％以下。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为15质量％以下时，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性、且在光固化不充分的部分中也具有优异的耐龟裂性，进而，固化性组合物的湿气固化性提高。
〔光聚合引发剂(C)〕
固化性组合物含有光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂只要通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而分解并产生自由基，引发固化性组合物的光固化反应就没有特别限定。
作为光聚合引发剂(C)，没有特别限定，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻乙基醚、二苯甲酮、酰基氧化膦；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等烷基苯酮化合物；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮和2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮化合物；二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯基硫代)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)1-丙酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮和4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦化合物；氧苯基乙酸；苯基乙二酸甲基酯等苯基乙醛酸酯化合物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等茂钛化合物；1-[4-(苯基硫代)-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)和1-[9-(乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯化合物等。
光聚合引发剂(C)例如由BASF Japan株式会社制以商品名“Irgacure 184”、“Irgacure 907”、“Irgacure 819”、“Irgacure TPO”、“Irgacure 651”、“Irgacure 369”、“Irgacure 379”、“Irgacure 379EG”、“Irgacure MBF”、“Irgacure 784”、“IrgacureOXE01”和“Irgacure OXE02”被市售。需要说明的是，光聚合引发剂(C)可以单独使用也可以组合使用两种以上。
将聚氨酯树脂(A)、单官能烷基(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)的总计量设为100质量％时，固化性组合物中的光聚合引发剂(C)的含量优选1～15质量％、更优选2～8质量％、特别优选3～7质量％。光聚合引发剂(C)的含量为1质量％以上时，固化性组合物的光固化性提高。光聚合引发剂(C)的含量为10质量％以下时，固化性组合物的固化物具有优异的电绝缘性和耐龟裂性。
〔其他成分〕
固化性组合物以聚氨酯树脂(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)为必须成分，但可以根据需要含有：湿气固化催化剂(F)、阻聚剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂和金属减活剂等添加剂、以及溶剂。
作为湿气固化催化剂(F)，没有特别限定，例如可以举出有机金属化合物、叔胺化合物等。作为有机金属化合物，例如可以举出二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、有机铁化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和有机铋化合物等。需要说明的是，湿气固化催化剂(F)可以单独使用也可以组合使用两种以上。湿气固化催化剂(F)的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。湿气效果催化剂(F)可以作为氨基甲酸酯化催化剂用于聚氨酯树脂(A)的合成。
作为有机锡化合物，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、月桂酸锡和阿魏酸锡等锡羧酸盐、以及二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等。
作为有机铁化合物，例如可以举出三(乙酰丙酮)铁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁、三(四氟乙酰丙酮)铁、氯化铁、三(2-乙基己烷酸)铁、环烷酸铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁等。
作为有机锌化合物，例如可以举出双(乙酰丙酮)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌、双(四氟乙酰丙酮)锌、双(2-乙基己烷酸)锌、环烷酸锌、二乙氧基锌、二异丙氧基锌等。
作为有机钛化合物，例如可以举出钛酸四丁酯和钛酸四丙酯等钛酸酯、以及四乙酰丙酮钛等钛螯合物化合物等。
作为有机铝化合物，例如可以举出三乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝和乙酰乙酸乙基铝二异丙氧酯等。
作为有机锆化合物，例如可以举出四乙酰丙酮锆等锆螯合物化合物等。
作为有机铋化合物，例如可以举出铋-三(新癸酸酯)、铋-三(2-乙基己酸酯)和辛酸铋等。
作为叔胺化合物，例如可以举出三乙胺等三烷胺；四甲基亚乙基二胺和四甲基己烷二胺等四烷基亚烷基二胺；五甲基二亚乙基三胺等五烷基二亚烷基三胺；三甲基氨基乙基哌嗪和二甲基哌嗪等哌嗪；1,2-二甲基咪唑等N-烷基咪唑；双(二甲基氨基乙基)醚；三亚乙基二胺〔1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)〕；N-甲基吗啉；1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)以及2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
作为阻聚剂，例如可以举出氢醌、氢醌单甲基醚、苯并醌、对叔丁基邻苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。需要说明的是，阻聚剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。阻聚剂的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。
作为抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。需要说明的是，抗氧化剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。抗氧化剂的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。酚系抗氧化剂例如由Adeka株式会社以商品名“ADK STAB AO-20”、“ADK STAB AO-60”和“ADK STAB AO-80”被市售、由BASF Japan株式会社以商品名“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、“Irganox 1135”和“Irganox 1520L”被市售。磷系抗氧化剂例如由Adeka株式会社以商品名“ADK STAB PEP-4C”和“ADK STAB 2112”被市售、由BASF Japan株式会社以商品名“Irgafos 168”被市售。硫系抗氧化剂例如由Adeka株式会社以商品名“ADK STAB AO-412S”和“ADK STAB AO-503”被市售、由BASF Japan株式会社以商品名“Irganox PS 800FL”和“Irganox PS 802FL”被市售。
消泡剂例如由BYK Japan KK以商品名“BYK-054”、“BYK-057”、“BYK-065”、“BYK-066N”、“BYK-067A”和“BYK-1794”被市售、由Evonik株式会社以商品名“TEGO Airex 904W”、“TEGO Airex 910”、“TEGO Airex 920”、“TEGO Airex 931”、“TEGO Airex 945”、“TEGOFoamex 833”和“TEGO Twin 4000”被市售。需要说明的是，消泡剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。消泡剂的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。
作为流平剂，例如可以举出有机硅系流平剂、丙烯酸类流平剂、氟系流平剂等。需要说明的是，流平剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。流平剂的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。作为有机硅系流平剂，例如由BYK Japan KK以商品名“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-307”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-345”、“BYK-370”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-3455”、“BYK-UV3500”和“BYK-UV3510”被市售、由Evonik株式会社以商品名“TEGO Flow 425”、“TEGOGlide 100”、“TEGO Glide 110”和“TEGO Glide 432”被市售、由Toray Dow Corning株式会社以商品名“Dow Corning 56Additive”和“Dow Corning 57Additive”被市售。丙烯酸类流平剂例如由BYK Japan KK以商品名“BYK-350”、“BYK-354”、“BYK-356”和“BYK-3441”被市售、由Evonik株式会社以商品名“TEGO Flow 370”和“TEGO Flow ZFS 460”被市售。作为氟系流平剂，例如由Sumitomo 3M Ltd.,以商品名“Novec FC-4430”和“Novec FC-4432”被市售、由Neos Corporation以商品名“Ftergent 251”、“Ftergent FTX-218”、“Ftergent710FL”和“Ftergent 601AD”被市售。
硅烷偶联剂例如由Shin-Etsu Silicones株式会社以商品名“KBM-1003”、“KBE-1003”、“KBM-503”、“KBM-5103”和“KBE-9007”被市售。需要说明的是，硅烷偶联剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。硅烷偶联剂的配混比例没有特别限定，可以根据目的和用途而适宜调整。
金属减活剂例如由Adeka株式会社以商品名“ADK STAB CDA-1”、“ADK STAB CDA-1M”、“ADK STAB CDA-6”和“ADK STAB CDA-10”被市售、由BASF Japan株式会社以“IrganoxMD1024”被市售、由城北化学工业株式会社以商品名“BT-120”、“BT-LX”和“TT-LX”被市售。
作为溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。需要说明的是，溶剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
固化性组合物可以通过利用通用的搅拌机将聚氨酯树脂(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和光聚合引发剂(C)以及其他添加剂进行搅拌混合而制造。
固化性组合物例如可以作为保形涂布剂使用，具体而言，为了保护电子电路基板免受水、湿气和尘埃等，用于对焊接后的电子电路基板实施电绝缘处理。
具体而言，在基板上焊接电子部件而形成的电子电路基板的电子部件上涂布固化性组合物，形成将电子部件用固化性组合物覆盖的状态。
对固化性组合物照射活性能量射线(例如紫外线、电子束等)，从而单官能(甲基)丙烯酸酯、以及根据需要包含的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯树脂(A)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯成分发生自由基聚合反应而进行光固化。与该光固化同时地进行和照射活性能量射线后，固化性组合物的聚氨酯树脂(A)的异氰酸酯基与空气中的湿气反应而产生交联反应，进行湿气固化，生成固化物。
如此生成的固化物具有优异的电绝缘性，且在未照射活性能量射线的部分、照射不充分的部分中也具有充分的耐龟裂性，进而，固化物具有优异的外观性(透明性)。因此，固化性组合物的固化物边将电子部件保持为电绝缘状态，边历经长时间地稳定地保护电子部件免受水、尘埃和金属粉等污染物质。而且，固化性组合物的固化物的透明性优异，因此，在覆盖、保护后，透过固化物也能容易地可视电子部件的状态，可以容易地进行电子电路基板的保养。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但不受本实施例的任何限定。
将用于制作固化性组合物的化合物示于下述。对于制品中包含溶剂的情况，示出溶剂的种类和化合物的固体成分。
〔多元醇(a1-1)〕
·氢化聚丁二烯二醇1(日本曹达株式会社制 商品名“GI-3000”)、数均分子量：3000、碘值：21以下
·氢化聚丁二烯二醇2(日本曹达株式会社制 商品名“GI-2000”)、数均分子量：2100、碘值：21以下
·氢化聚异戊二烯二醇(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制 商品名“EPOL”)、数均分子量：2500、碘值：7.9
·聚碳酸酯二醇1(Asahi Kasei Chemicals Company制 商品名“DuranolT5652”)
·聚碳酸酯二醇2(Daicel Corporation制 商品名“PLACCEL CD220PL”)
·聚酯多元醇(Kuraray Co.,Ltd.制 商品名“Kuraray Polyol P-1010”)
·丙烯酸多元醇(东亚合成株式会社制 商品名“ARUFON UH-2000”)
〔多异氰酸酯(a2)〕
·三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物(TMP-TDI)(东曹株式会社制商品名“Coronate L”、乙酸乙酯、固体成分：75质量％)、芳香环：3个
·4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制 商品名“Desmodur W”)、脂环式结构：2个
·甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(TDI/异氰脲酸酯)(Sumika CovestroUrethane Co.,Ltd.商品名“Desmodur IL 1451”、乙酸丁酯、固体成分：51质量％)、芳香环：3个
·1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化m-XDI)(三井化学 商品名“Takenate600”)、脂环式结构：1个
·六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(HDI/异氰脲酸酯)(Asahi KaseiChemicals Company制 商品名“Duranate MHG-80B”、乙酸丁酯、固体成分：80质量％)、脂环式结构和芳香环：0个
·六亚甲基二异氰酸酯的预聚物(HDI/预聚物)(Asahi Kasei ChemicalsCompany制 商品名“Duranate D201”)、脂环式结构和芳香环：0个
〔含羟基的丙烯酸酯(a1-2)〕
·季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(东亚合成株式会社制 商品名“Aronix M-306”)
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯〕
·氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本曹达株式会社制 商品名“TEAI-1000”)、主链上具有经氢化的丁二烯骨架和氨基甲酸酯键、且两末端具有丙烯酰基、数均分子量：2000
〔多异氰酸酯(E)〕
·三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物(TMP-TDI)(东曹株式会社制商品名“Coronate L”)、芳香环：3个
·三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物(TMP-TDI)(东曹株式会社制商品名“Coronate L”)与季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制商品名“Aronix M-306”)的反应物
〔单官能丙烯酸酯(B)〕
·丙烯酸正辛酯(大阪有机化学工业株式会社制 商品名“NOAA”)、玻璃化转变温度：-65℃
·丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业株式会社制 商品名“LA”)、玻璃化转变温度：-23℃
·丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社制 商品名“IBXA”)、玻璃化转变温度：97℃
〔多官能丙烯酸酯(D)〕
·1,3-丁二醇二丙烯酸酯(Sartomer Company制 商品名“SR212B”)、玻璃化转变温度：101℃
〔光聚合引发剂(C)〕
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF株式会社制 商品名“Irgacure819”)
〔湿气固化催化剂(F)、氨基甲酸酯化催化剂〕
·二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(堺化学工业株式会社制 商品名“TN-12”)
(合成例1～10、比较合成例1～11)
在反应容器中，分别供给表1～4所示的规定量的多元醇(a1-1)、多异氰酸酯(a2)、含羟基的丙烯酸酯(a1-2)、单官能丙烯酸酯(B)、多官能丙烯酸酯(D)和作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(川口化学工业株式会社制商品名“MQ”)后，边将反应容器内用干燥空气鼓泡和搅拌边将反应容器内加温至60℃。需要说明的是，将多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)记载于“当量比(异氰酸酯基/羟基)”的栏。需要说明的是，表1～4的数值均为除溶剂之外的固体成分换算的数值。
单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)作为反应溶剂使用，制作聚氨酯树脂(A)时，在反应体系中添加固化性组合物中配混的单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)的一部分。
然后，加入表1～4所示的规定量的作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡，保持3小时，从而得到聚氨酯树脂(A)。将所得聚氨酯树脂(A)的重均分子量记载于表1～4。
(比较例13中使用的多异氰酸酯(E)的合成)
将多异氰酸酯〔三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物(TMP-TDI)〕(东曹株式会社制商品名“Coronate L”)59.8质量份(固体成分换算)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(东亚合成株式会社制商品名“Aronix M-306”)40.2质量份、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.01质量份、丙烯酸正辛酯(大阪有机化学工业株式会社制商品名“NOAA”)80.1质量份和作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚(川口化学工业株式会社制商品名“MQ”)0.1质量份搅拌混合并溶解，以60℃在2小时内进行加温，得到含丙烯酰基的多异氰酸酯。
(实施例1～10、比较例1～11)
将上述聚氨酯树脂(A)、单官能丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、多官能丙烯酸酯(D)和作为湿气固化催化剂(F)的二月桂酸二丁基锡分别以表5～8所示的规定量供给至行星式搅拌机并搅拌使其均匀混合，得到固化性组合物。需要说明的是，将使用的聚氨酯树脂(A)记载于表5～8的聚氨酯树脂(A)的种类的栏。
上述中制作的聚氨酯树脂(A)中包含单官能丙烯酸酯(B)或多官能丙烯酸酯(D)，但表5～8所示的氨基甲酸酯系树脂(A)的栏的数值为除单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)之外的量。表5～8所示的单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)的栏的数值分别为包含制作聚氨酯树脂(A)时加入的单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)的各自的量的值，为固化性组合物中所含的单官能丙烯酸酯(B)和多官能丙烯酸酯(D)的各自的总量。表5～8的数值均为除溶剂之外的固体成分换算的数值。
(比较例12、13)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯、多异氰酸酯(E)、单官能丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、多官能丙烯酸酯(D)和作为湿气固化催化剂(F)的二月桂酸二丁基锡分别以表8所示的规定量供给至行星式搅拌机并搅拌，使其均匀混合，得到固化性组合物。
对于所得固化性组合物，以下述的要领测定电绝缘性、耐龟裂性、外观性和湿气固化性，将其结果示于表5～8。
(电绝缘性)
在JIS2型梳型基板上以膜厚50μm涂布固化性组合物，制作2张试验片。对1张试验片的固化性组合物照射发光波长365nm的紫外线使固化性组合物光固化后，将试验片在23℃、相对湿度50％的气氛下放置12小时，使固化性组合物进行湿气固化，生成固化物。
对另一张试验片不照射紫外线，而将试验片在23℃、相对湿度50％的气氛下放置12小时，使固化性组合物进行湿气固化，生成固化物。
将2张试验片放入保持为85℃、相对湿度85％的恒湿恒温槽内后，将施加电压设定为32V，测定96小时后的固化物的电阻值。
将照射了紫外线的试验片的固化物的电阻值记载于“UV部”的栏、未照射紫外线的试验片的固化物的电阻值记载于“暗部”的栏。
(耐龟裂性)
在玻璃环氧基板上涂布回流助焊剂，将芯片电阻焊接。接着，在芯片电阻上涂布固化性组合物，将芯片电阻用固化性组合物覆盖，制作2张试验片。
对1张试验片的固化性组合物照射发光波长365nm的紫外线使固化性组合物光固化后，将试验片在23℃、相对湿度50％的气氛下放置12小时，使固化性组合物进行湿气固化，生成固化物。
对另一张试验片不照射紫外线，而将试验片在23℃、相对湿度50％的气氛下放置12小时，使固化性组合物进行湿气固化，生成固化物。
将试验片以125℃保持30分钟后，将试验片以-40℃保持30分钟，供于将该工序作为1个循环的冷热循环试验，计数在固化物中开始产生龟裂的时刻已经完全进行的循环数。依据下述基准进行评价。
将照射了紫外线的试验片的循环数记载于“UV部”的栏、未照射紫外线的试验片的循环数记载于“暗部”的栏。
A++：循环数为2000以上。
A+：循环数为1500以上且低于2000。
A：循环数为1000以上且低于1500。
B：循环数为720以上且低于1000。
C：循环数为360以上且低于720。
D：循环数低于360。
(外观性)
将固化性组合物以膜厚50μm涂布于玻璃板。对固化性组合物照射发光波长365nm的紫外线，使固化性组合物光固化。用雾度计(日本电色工业株式会社制商品名“NDH5000”)测定固化性组合物的固化物的雾度值(HAZE值)。需要说明的是，玻璃板作为背景减去。HAZE值越小，表示固化物的透明性越高。基于下述基准进行评价。
A+：HAZE值为0以上且低于0.25。
A：HAZE值为0.25以上且低于0.5。
B：HAZE值为0.5以上且低于1.0。
C：HAZE值为1.0以上且低于2.0。
D：HAZE值为2.0以上。
(湿气固化性)
将固化性组合物以膜厚50μm涂布于玻璃环氧基板上，在23℃、相对湿度50％、避光的环境下，以固化性组合物的涂布面成为水平的方式放置。在涂布结束后6小时、12小时和24小时后的各时刻，将玻璃环氧基板以固化性组合物的涂布面成为垂直的方式保持，对是否产生固化性组合物的流挂进行目视观察，基于不产生固化性组合物的流挂所需的时间如下述进行评价。
A：低于6小时。
B：6小时以上且低于12小时。
C：12小时以上且低于24小时。
D：在经过24小时的时刻固化性组合物中产生了流挂。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可以适合用于保护焊接后的电子电路基板免受水、湿气和尘埃等的电绝缘处理的用途。
(相关申请的相互参照)
本申请要求基于2016年3月31日申请的日本国专利申请第2016-69988号的优先权，将该申请公开的内容通过参照它们的整体引入至本说明书中。

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含：
聚氨酯树脂(A)，其具有经氢化的丁二烯系骨架和/或经氢化的异戊二烯系骨架，且为含有醇(a1)和多异氰酸酯(a2)作为单体成分的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)，所述聚氨酯树脂(A)是包含所述醇(a1)和所述多异氰酸酯(a2)、且所述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于所述醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为大于1且8以下的单体的聚合物，所述多异氰酸酯(a2)包含一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯；
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含环结构、且具有碳数为10个以下的烷基；和，
光聚合引发剂(C)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，聚氨酯树脂(A)还包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a1-2)作为单体成分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，多异氰酸酯(a2)包含：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、和/或三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含多官能(甲基)丙烯酸酯(D)，单官能烷基(甲基)丙烯酸酯(B)和多官能(甲基)丙烯酸酯(D)的总量中、多官能(甲基)丙烯酸酯(D)的含量为15质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚氨酯树脂(A)的重均分子量为5000～100000。
6.一种保形涂布剂，其特征在于，包含权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物。
7.一种固化物，其特征在于，其为权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物的固化物。
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