CN109071394A - 加氢甲酰化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及一种加氢甲酰化烯烃来产生醛的方法。在一些实施例中，本发明的方法能够维持较高C2‑C4烯烃转化率和/或提供更密集的加氢甲酰化方法。

Description

加氢甲酰化工艺
技术领域
本发明涉及一种加氢甲酰化烯烃来产生醛的工艺。
背景技术
许多加氢甲酰化工艺涉及进一步加工来自加氢甲酰化反应器的排出物料流。存在排出物料流以通过从工艺中清除它们来防止惰性杂质(例如N2、CO2、Ar、CH4和碳氢化合物)的积聚。惰性物质可能作为进料中的杂质进入所述工艺。通常在产物-催化剂分离区之前将它们排出，以减少这些分离***的负荷。大量的这些惰性物质也溶解在粗醛产物中，必须在下游精制中将其作为排出物或吹扫气除去。不幸的是，排出这些惰性物质的过程也往往导致损失有价值的反应物，如烯烃。
许多现有工艺试图回收和再循环这些排出物中所含的烯烃。然而，这些工艺通常涉及复杂、昂贵的设计，并且许多工艺仅限于较高沸点的烯烃。例如，美国专利第4287369号公开了通过将烯烃蒸馏和回收(任选地通过再蒸馏)回至反应区来从醛中分离出未反应的烯烃。这一方法依赖于能够在蒸馏塔顶部冷凝烯烃以将烯烃作为液体递送回加氢甲酰化***(或烯烃/链烷烃蒸馏***)。为了在'369专利所设想的压力下实现这一点，必须在超过190℃的温度下蒸馏粗醛，这将导致高重组分的形成。'369专利的表1显示，在蒸馏塔中在管线44(烯烃/链烷烃)与46(醛)之间需要超过100℃的ΔT，以将烯烃/链烷烃混合物与醛分离。
仍需要更紧凑且资金要求更低的改良的加氢甲酰化工艺。还需要能够以较低的资金成本维持较高的C2-C4烯烃转化率的改良的加氢甲酰化工艺。
发明内容
本发明提供了能够以较低的资金成本维持较高的C2-C4烯烃转化率的改良的加氢甲酰化工艺。在一些实施例中，本发明的工艺提供更紧凑的加氢甲酰化工艺，同时具有较低的资金成本。令人惊喜的是，本发明的加氢甲酰化工艺提供了这些优点而不造成烃积累。
一方面，本发明的工艺包含(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；(b)从反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区；(c)将来自产物-催化剂分离区的第一物料流输送到反应区，其中第一物料流是包含至少一部分加氢甲酰化催化剂、至少一部分醛产物和未反应的烯烃的液体；(d)从产物-催化剂分离区中除去第二物料流，其中第二物料流包含至少一部分醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；(f)将第二物料流转移至合成气汽提器，其中包含CO和H2的气体将未反应的烯烃与醛分离；(g)将离开合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分醛、来自合成气汽提器的至少一部分未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的至少一部分链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自合成气汽提器的其余未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的其余链烷烃的气体物料流；(h)将离开(g)中冷凝器的气体物料流提供到反应区；(i)将来自(g)中冷凝器的第二液体转移到第一蒸馏***，其中从醛中蒸馏出至少一部分未反应的烯烃和链烷烃；(j)将来自第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中未反应的烯烃和链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中气体在没有压缩机的情况下从第一蒸馏***转移到第二蒸馏***；(k)将富含烯烃的物料流转移到反应区。
另一方面，本发明的工艺包含(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；(b)从反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区，其中产物-催化剂分离区包含液体收回口和蒸气收回口；(c)将包含至少一部分加氢甲酰化催化剂、至少一部分醛产物和未反应的烯烃的液体从液体收回口输送到反应区；(d)由蒸气收回口除去蒸气，其中蒸气包含至少一部分醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；(e)冷凝蒸气以产生第二液体；(f)将第二种液体转移到合成气汽提器中，其中含有CO和H2的气体将未反应的烯烃与醛分离；(g)将离开合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分醛、来自合成气汽提器的至少一部分未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的至少一部分链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自合成气汽提器的其余未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的其余链烷烃的气体物料流；(h)将离开(g)中冷凝器的气体物料流提供给反应区；(i)将来自(g)中冷凝器的第二液体的转移到第一蒸馏***，其中从醛中蒸馏出至少一部分未反应的烯烃和链烷烃；(j)将来自第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中未反应的烯烃和链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中气体在没有压缩机的情况下从第一蒸馏***转移到第二蒸馏***；(k)将富含烯烃的物料流转移到反应区。
在具体实施方式中对这些和其它实施例进行了更详细的描述。
附图说明
图1是本发明一个实施例的示意图，显示了加氢甲酰化产物-催化剂分离后的粗产物的加工。
图2是本发明另一实施例的示意图，显示了用排出物洗涤器分离加氢甲酰化产物-催化剂后的粗产物的加工。
具体实施方式
所公开的工艺包含在催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，所述催化剂包含过渡金属和有机磷配体作为组分。任选的工艺组分包括胺和/或水。
对元素周期表和其中各族的所有参考均指《化学和物理的CRC手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版(1991-1992)CRC出版社，第I-10页中所公开的版本。
除非相反地陈述或从上下文中暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请案或公开案的内容，尤其就定义的公开(限度是不能与本发明所特定给出的任何定义不一致)和所属领域的一般知识而言，其全文都以引用的方式并入本文中(或其等效的美国版本也如此以引用的方式并入本文中)。
如本文所使用，“一个(a/an)”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在出现在说明书和权利要求书中时都不具有限制性意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。为了本发明的目的，与所属领域的普通技术人员应理解的内容一致，应理解数值范围意欲包括并支持所述范围内所包括的所有可能性子范围。例如，1到100的范围意欲表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。另外在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的这些叙述)可以被解读为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所叙述的那些基本上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用的术语“ppmw”是指每百万份的重量份数。
为了本发明的目的，术语“烃”被设想为包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物也可具有一个或多个杂原子。广义上，允许的烃包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物。
除非另有指示，否则如本文所使用的术语“经取代”被设想为包括所有允许的有机化合物取代基。广义上，允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基烷基、氨基烷基，其中碳原子数可以在1到20或更多、优选1到12范围内；以及羟基、卤素和氨基。对于合适的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且可相同或不同。本发明并不意欲以任何方式受限于允许的有机化合物取代基。
如本文所用，术语“加氢甲酰化(hydroformylation)”被设想为包括但不限于所有加氢甲酰化工艺，所述工艺涉及使一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一或多种经取代或未经取代的醛或包含一或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可为不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂、(b)游离有机磷配体、(c)反应中所形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂和任选的(f)在反应中形成的一种或多种磷酸化合物(其可以是均质或非均质的，且这些化合物包括这些粘附在加工设备表面的磷酸化合物)。反应流体可以涵盖但不限于(a)反应器中的流体、(b)正在进入分离区的路径中的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区中抽出的流体、(f)用水性缓冲液处理后的抽出流体、(g)返回到反应区或分离区中的处理后的流体、(h)外部冷却器中的流体和(i)配体分解产物和其盐。
所述过程需要氢气和一氧化碳。这些可从任何合适的来源获得，包括石油裂化和炼油操作。合成气体或“合成气”是含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。制备方法已为人熟知且包括，例如：(1)天然气或液体烃的蒸气重整和部分氧化；以及(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可能含有二氧化碳和惰性气体，如N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但一般在1:100到100:1范围内，优选在1:10与10:1之间。合成气是可商购的并且通常用作燃料源或用作制备其他化学品的中间体。用于化学品制备的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大部分加氢甲酰化应用通常以在约1:2与2:1之间。
可用于根据本发明实施例的加氢甲酰化工艺的经取代或未经取代的烯属不饱和起始材料包括含有2到4个，优选3个碳原子的烯属不饱和化合物。此外，市售的含有2到4个碳原子的α-烯烃可含有少量对应的内烯烃和/或其相应的饱和烃，以及含有五个或更多碳原子的少量烯烃，这样市售的烯烃不需要必须在加氢甲酰化之前从其中纯化。可用于加氢甲酰化反应的烯烃起始材料的说明性混合物包括，例如，混合丁烯，例如，残油液(Raffinate)I和II。另外，此类烯属不饱和化合物和由此衍生的对应的醛产物也可以含有不会过度不利地影响加氢甲酰化工艺或本发明工艺的一种或多种基团或取代基，如例如美国专利第3,527,809号和第4,769,498号等等中所描述的。
可用于本发明实施例的说明性α和内烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(顺式/反式)以及2-甲基丙烯(异丁烯)。
在加氢甲酰化过程中有利地使用溶剂。可以使用不会过度干扰加加氢甲酰化过程的任何合适的溶剂。通过示例，用于铑催化加氢甲酰化工艺的合适溶剂包括例如在美国专利3,527,809；4,148,830；5,312,996；以及5,929,289中所公开的那些溶剂。合适溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛缩合产物。溶剂的特定实例包括：四乙醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二***、四氢呋喃、丁醛以及苄腈。有机溶剂也可以含有达到饱和极限的溶解水。一般来说，关于非手性(非光活性)醛的制备，优选采用对应于所期望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物作为主要有机溶剂，如本领域中所常用。如果需要也可以预先形成这种醛缩合副产物并相应地使用。可用于制备醛的说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))以及环丁砜。在铑催化加氢甲酰化工艺中，可以优选采用对应于所期望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体缩合副产物(例如，如可以加氢甲酰化工艺期间原位产生，如例如在US 4,148,380和US 4,247,486中所描述)的醛化合物作为主要溶剂。实际上，尽管必要时在可在连续工艺起始处采用任何合适的溶剂，但是由于所述连续工艺的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物及较高沸点醛液体缩合副产物(“重组分”)。溶剂的量并非特别关键且只需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。典型地，按反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％到约95重量％范围内。也可以采用两种或更多种溶剂的混合物。
在本发明所涵盖的此类加氢甲酰化反应中可采用的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂，以及它们的制备的方法在本领域中已熟知并且包括在上文提及的专利中所公开的那些。通常，这些催化剂可如这些参考文献中所描述预先形成或原位形成，并且基本上由与有机磷配体络合的金属组成。认为还存在一氧化碳且其与活性物种中的金属络合。活性物种也可含有直接键合到金属上的氢。
可用于加氢甲酰化工艺的催化剂包括金属-有机磷配体络合物催化剂，它可以是光学活性的或非光学活性的。构成金属-有机磷配体络合物的金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)以及其混合物的第8、9和10族金属，且优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选是铑、钴和钌，尤其是铑。也可以使用第8、9和10族金属的混合物。通常，任何已知可用作加氢甲酰化工艺中的催化剂的金属-有机磷配体可用于本发明的实施例中。
本发明的工艺使用一个或多个主加氢甲酰化反应器后接产物-催化剂分离区。分离区产生粗产物物料流和催化剂再循环物料流。粗产物物料流包含所需的醛产物以及未反应的原料，如烯烃和合成气。使用本领域技术人员所熟知的技术，在产物-催化剂分离区之后将未精制的产物物料流与未反应的原料分离。然后可以将未反应的原料供应到单独的二级反应器，并且将来自二级反应器的液体输出物进料到与WO2015/094813A1中所描述的相同的产物-催化剂分离区。来自产物-催化剂分离区的催化剂再循环物料流分开，其中一部分再循环到至少一个主反应器中，一部分再循环到二级反应器(如果存在的话)。
加氢甲酰化工艺可以使用一个或多个合适的反应器类型，例如，管式反应器、文丘里反应器(venturi reactor)、鼓泡塔反应器或连续搅拌釜反应器进行。反应区可以装配有一个或多个内部和/或外部热交换器以便控制温度波动，并防止任何可能的“失控”反应温度。
每个反应器容器可包含单个反应区或多个反应区，例如US 5,728,893中所述。在本发明的一个实施例中，在单个反应器容器中存在两个反应区。术语“第一反应区”是指主反应器中的第一反应区。多级式反应器可以设计有在每个容器中创造具有多于一个反应区或理论反应阶段的内部物理屏障。实际上，许多反应器区域含在单个连续搅拌釜反应器容器内。在单个容器中放置多个反应区是一种经济有效的使用反应器容器体积的方式并且显著减少否则实现相同结果将需要的容器的数目。容器较少降低了与使用分离容器及搅拌器相关的所需总资本和维护问题。在反应器内，反应区可以串联或并联布置。
本领域技术人员可以容易地选择合适的工艺设备构建材料。所采用的材料应对起始材料和反应混合物基本上为惰性，并且工艺设备应能够承受反应温度和压力。举例来说，加氢甲酰化工艺可以在具有玻璃内衬的不锈钢的或类似类型的反应设备中的任一者中进行。
可以在工艺中方便地使用在反应过程期间引入和/或调节分批、半连续或连续地引入反应区中的起始材料或成分的量的方法，并且此类方法用于维持起始材料的期望摩尔比。反应步骤可以通过相对于一种起始材料来增量添加另一种起始材料来实现。
工艺可以以任何分批、连续性或半连续性方式进行且可能涉及所期望的任何催化剂液体和/或气体再循环操作。一般优选以连续性方式进行加氢甲酰化工艺。连续性加氢甲酰化工艺在所属领域中众所周知。加氢甲酰化反应区中的催化剂、反应条件和设备对本发明不是特别关键。
反应后，将产物与催化剂分离，并将催化剂再循环。可以采用用于从反应器流出物中分离出产物的任何合适的技术。适用于产物-催化剂分离区的单元操作已为本领域的技术人员所熟知并且可包含例如溶剂萃取、膜分离、结晶、相分离或倾析、过滤、蒸馏等等及其任何组合。蒸馏的实例包括闪蒸、刮膜蒸发、薄膜蒸发、气体汽提以及在任何其他类型的常规蒸馏设备中的蒸馏。膜分离工艺的实例公开于US 5,430,194和US 5,681,473中。出于本发明的目的，术语“蒸发”将用于涵盖这些单元操作，并且术语“蒸发器”与“产物-催化剂分离区”同义地使用。
产物-催化剂分离的一个优选且常规的方法为蒸馏，优选在薄膜蒸发器中，适当时在常压、减压或高压下在一或多个阶段中，其中含有非挥发金属催化剂的残余物再循环到反应器中。举例来说，用于单个系列的分离及催化剂再循环描述在US 5,288,918中，且其中所采用的分离技术可以用于本发明的工艺中。优选地，将主反应器系列的液体流出物进料到蒸发器中，并将任何二级反应器系列的液体流出物进料到与WO2015/094781A1中所描述的相同的蒸发器中。来自共用蒸发器的未蒸发的液体流出物有利地被分开并再循环到一级和二级反应器序列。
共用蒸发器可包含多个串联的蒸发单元，例如高压和低压蒸发器，如例如CN102826969中所示。举例来说，主反应器和任何二级反应器各可具有其自己的高压蒸发器，并且来自高压蒸发器的每个非挥发的物料流进料到共用低压蒸发器中。这允许被加压的轻组分(诸如乙烯、丙烯或丁烯)由高压蒸发器再循环到各反应器中，并且最终产物-催化剂分离在共用低压蒸发器中进行。在任何情况下，共用最终催化剂再循环物料流在蒸发器下或在蒸发器之后分开且输送回反应器中。
如上所述，从反应混合物中回收所期望的醛。举例来说，可以采用在美国专利4,166,773；4,148,830；4,247,486；以及8,404,903中所公开的回收技术。在连续液体催化剂再循环工艺中，可以将从反应器中移除的液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)的部分(即，反应流体)传递到产物-催化剂分离区(例如，蒸发器/分离器)中，其中所期望的醛产物可以在一个或多个阶段中在常压、减压或高压下经过蒸馏从液体反应流体中分离，然后冷凝并且收集于产物接收器中，并且若需要进一步精制或纯化。在其从冷凝的醛产物中分离之后，其余的含有液体反应混合物的非挥发催化剂可以再循环回反应器中，正如任何其它挥发性材料那样，例如，未反应的烯烃连同任何氢气和一氧化碳一起。通常，优选在减压和低温下从含催化剂的反应混合物中分离出所期望的醛以避免有机磷配体和反应产物的可能性降解。
更具体地说，可以在所期望的任何合适温度下进行从含有金属-有机磷络合物催化剂的反应流体中蒸馏出所期望的醛产物。一般来说，优选的是，此类蒸馏在相对低温度，如低于150℃下，且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。通常优选地，此类醛蒸馏在低于涉及低沸点醛(例如C3到C6)时在加氢甲酰化期间所用的总气压的总气压下进行。一般来说，蒸馏压力在真空压力到总气压340kPa(49.3psia)范围内对于大多数目的而言是足够的。
各种类型的再循环步骤在本领域中是已知的并且可涉及与所期望的醛反应产物分离的金属-有机磷络合物催化剂的液体再循环，如公开在例如U.S.4148830中。优选连续液体催化剂再循环过程。合适的液体催化剂再循环程序公开在例如美国专利4,248,802；4,668,651；4,731,486；4,774,361；5,110,990；以及5,952,530中。
举例来说，催化剂再循环步骤一般涉及：从至少一个加氢甲酰化反应器中连续或间歇地抽出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质；并且通过使用产物-催化剂分离区自其回收醛产物。可以任何常规的方式，通常通过冷凝挥发材料和其分离以及进一步精制(例如通过蒸馏)进行移除的醛产物的收集，并且若需要，可传递粗醛产物用于进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物，例如烯烃起始材料和合成气可以任何所期望的方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)中。醛产物可通过蒸馏精制，包括多步蒸馏，以除去未反应的材料并回收纯化产物。回收的含金属催化剂的此类分离的残油液或回收的含非挥发金属催化剂的此类分离的残余物的可以再循环到如上文所描述的一个或多个加氢甲酰化反应器中。
来自上文所描述的产物-催化剂分离区的最初分离的粗醛物料流含有大量未反应的烯烃以及包括链烷烃(烷烃)在内的其它副产物。链烷烃可能来源于烯烃进料或者是由加氢甲酰化区中的烯烃氢化产生。在任何回收和再循环过程中从烯烃中分离链烷烃对于避免非反应性链烷烃的过度累积(其会最终“阻塞”***)至关重要。本发明的实施例有利地分离并回收这些未反应的烯烃。
然而，由于两个相互冲突的约束，难以将烯烃/链烷烃混合物与醛分离。第一个约束是醛的热敏性；由于醛的热敏性，优选低温来避免醛缩合反应。不幸的是，C2-C4烯烃在环境温度和压力下是气体，因此需要昂贵的低温冷凝器或压缩机(用以再循环回到反应***)，这在经济上是不利的。或者，蒸馏可在升高的压力下进行，使得烯烃在冷却水温度下为液体，但这需要升高的蒸馏温度与第一约束相冲突。
第二个相关约束是烯烃/链烷烃分离。同样，这些C2-C4化合物在环境压力下为气体，因此需要升高的压力来进行蒸馏而不需要低温冷却。通常，这还需要压缩机使气体达到高压(假设蒸发器最初在减压下运行以避免醛缩合)。通常不希望使用压缩机，因为它们昂贵、能量密集且维护费力。
本发明有利地通过将气体溶解在液体中并使用液体泵产生所需压力而不使用低温冷却或压缩机来解决这些冲突的约束。简单来说，将冷凝的粗醛与溶解的烯烃/链烷烃混合物作为液体泵送到合成气汽提器中，其中大部分烯烃/链烷烃混合物在高压下作为气体被除去。在合成气汽提器中，合成气气泡向上流动通过液体介质，溶解并从较高沸点的醛中除去挥发性气体(主要为烯烃和链烷烃)而不需要高温。将得到的基本上不含未反应的烯烃的液体流出物醛产物送去进一步加工。将气体流出物输送到冷凝器，在其中收集一些蒸发的醛和几乎所有的烯烃/链烷烃混合物，并在压力下将其递送到蒸馏塔以将醛与烯烃/链烷烃混合物分离。合成气汽提器极大地浓缩了物料流中的烯烃/链烷烃含量，使蒸馏更容易。底部物料流中的醛再循环回***。然后将烯烃/链烷烃混合物在进行烯烃/链烷烃分离所需的压力送至第二塔，而无需压缩机或低温冷却。汽提器中所用的合成气输送到加氢甲酰化反应***，因此不会被浪费。存在于所述合成气物料流中的任何未冷凝的醛也得以回收。
与现有技术相比，将醛与烯烃/链烷烃分离的蒸馏塔不需要严苛地运行，因为留在塔底物料流中的任何烯烃将再循环回加氢甲酰化反应器中。通常，所述蒸馏塔的进料包含20％或更多的烯烃/链烷烃，但由于所述工艺的再循环性质，尾部可具有大约1/2的量。相比于现有技术，这使得形成的重组分较少。
除去未反应的烯烃后，可以通过常规方法加工所得的醛产物物料流。举例来说，醛产物可以通过氢化或醇醛缩合/氢化成醇而分离以及单独加工。或者，不分离醛产物而是一起加工。举例来说，可以氢化醛混合物并且个别的醇可以在氢化之后分离。另一个可能方案涉及醇醛缩合/氢化成醇与更高醇的混合物，接着蒸馏以分离个别的醇。WO 2012/008717A2中给出了这种多加工方案的实例。
根据一个实施例，本发明的工艺包含(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；(b)从反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区；(c)将来自产物-催化剂分离区的第一物料流输送到反应区，其中第一物料流是包含至少一部分加氢甲酰化催化剂、至少一部分醛产物和未反应的烯烃的液体；(d)从产物-催化剂分离区中除去第二物料流，其中第二物料流包含至少一部分醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；(f)将第二物料流转移至合成气汽提器，其中包含CO和H2的气体将未反应的烯烃与醛分离；(g)将离开合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分醛、来自合成气汽提器的至少一部分未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的至少一部分链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自合成气汽提器的其余未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的其余链烷烃的气体物料流；(h)将离开冷凝器的气体物料流(g)提供给反应区；(i)将来自(g)中冷凝器的第二液体转移到第一蒸馏***，其中从醛中蒸馏出至少一部分未反应的烯烃和链烷烃；(j)将来自第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中未反应的烯烃和链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中气体在没有压缩机的情况下从第一蒸馏***转移到第二蒸馏***；(k)将富含烯烃的物料流转移到反应区。
在一些实施例中，来自产物-催化剂分离区的第二物料流是液体。在一些这样的实施例中，产物-催化剂分离区可包含膜分离方法。
在一些实施例中，来自产物-催化剂分离区的第二物料流是蒸气。在来自产物-催化剂分离区的第二物料流包含蒸气的一些实施例中，产物-催化剂分离区可包含蒸发器。在来自产物-催化剂分离区的第二物料流包含蒸气的一些实施例中，产物-催化剂分离区可包含蒸发区和蒸气/液体分离区，来自反应区的含醛液体在蒸发区被加热以产生蒸气，蒸气/液体分离区包含液体收回口、液体区域、蒸气空以及蒸气收回口。在另一个实施例中，工艺可以另外包含在将第二物料流转移至合成气汽提器之前冷凝来自产物-催化剂分离区的第二物料流。
在另一个实施例中，本发明的工艺包含(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；(b)从反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区；(c)将包含至少一部分加氢甲酰化催化剂、至少一部分醛产物和未反应的烯烃的液体从液体收回口输送到反应区；(d)由蒸气收回口除去蒸气，其中蒸气包含至少一部分醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；(e)冷凝蒸气以产生第二液体；(f)将第二种液体转移到合成气汽提器中，其中含有CO和H2的气体将未反应的烯烃与醛分离；(g)将离开合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分醛、来自合成气汽提器的至少一部分未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的至少一部分链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自合成气汽提器的其余未反应的烯烃以及来自合成气汽提器的其余链烷烃的气体物料流；(h)将离开(g)中冷凝器的气体物料流提供给反应区；(i)将来自(g)中冷凝器的第二液体的转移到第一蒸馏***，其中从醛中蒸馏出至少一部分未反应的烯烃和链烷烃；(j)将来自第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中未反应的烯烃和链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中气体在没有压缩机的情况下从第一蒸馏***转移到第二蒸馏***；(k)将富含烯烃的物料流转移到反应区。
在一些实施例中，步骤(j)中的链烷烃去除速率足以防止链烷烃在反应区中积聚。
在一些实施例中，来自步骤(g)中的冷凝器的液体通过泵转移到第一蒸馏***中。
在一些实施例中，来自第一蒸馏***的醛返回合成气汽提器。
在一些实施例中，将富含烯烃的物料流转移至反应区包含冷凝富含烯烃的物料流并将冷凝后的富含烯烃的物料流泵送到反应区。
在一些实施例中，步骤(k)中的富含烯烃的物料流以气体形式转移到反应区而无需压缩机。
本发明的工艺的各种实施例显示在图1和2中。
参看图1，在加氢甲酰化反应区之后，来自产物-催化剂分离区(例如蒸发器捕集罐，图1中未示出)的初始粗醛经由物料流(1)引入泵(2)中，所述泵(2)将主要为液体的物料流在高压下递送入合成气汽提器(4)(可使用任选的加热器(未示出)调节温度)。合成气经由物料流(3)引入汽提器，并且经由管线(5)除去含有合成气、一些醛和未反应的烯烃的所得塔顶气体物料流。大多数醛产物经由管线(6)离开用于进一步加工，但基本上残留极少(如果有的话)未反应的烯烃。通过热交换器(7)冷却顶部物料流(5)，并且所得物料流输送到气/液分离器(8)，其中分离出气体物料流(9)并输送到加氢甲酰化反应区(未示出)。使用泵(11)，其任选地用热交换器(未示出)预热，将物料流(10)中的冷凝相转移到蒸馏塔(12)，其中醛与未反应的烯烃和链烷烃分离。醛经由管线(13)再循环回合成气汽提器(4)。然后在塔(15)中蒸馏基本上不含醛的烯烃和链烷烃物料流(14)，其中经由物料流(16)除去链烷烃，并经由管线(17)除去烯烃。
本发明的实施例的一个重要优点是，对于四个或更少碳的烯烃，这种回收和再循环工艺不需要昂贵的压缩机将烯烃递送到反应器；不需要压力或压缩机来加压蒸馏塔以使烯烃在常规冷却水温度下冷凝。换句话说，从泵(2)起到工艺的其余部分不需要压缩机。此外，也不需要低温冷却(例如，冷却至低于20℃的温度)。通过将挥发性烯烃吸收到醛产物中并使用液体泵送来实现加压，可以有利地避免使用压缩机。因此，蒸馏，尤其用于烯烃/链烷烃分离的蒸馏，可以在反应器压力或其中烯烃易于由常规冷却水冷凝并作为液体泵送到反应器压力的压力下进行。使用合成气汽提器在高压下从大量粗醛的中除去烯烃和链烷烃使得能够在气/液分离器(8)中非常容易地分离，而不需要复杂的蒸馏塔，其中任何残留物都可以通过物料流(9)、(13)或(17)其再循环回***中。物料流(16)防止加氢甲酰化反应器中链烷烃的积累，并且可以将其作为燃料使用或用于合成气发生器。
合成气汽提器(4)可以是如，例如美国专利第5087763号中所教示的常规设计。汽提器(4)中的压力使得合成气可以继续进入加氢甲酰化反应区，作为加氢甲酰化反应区中使用的总合成气的一部分。合成气汽提器(4)中的优选压力为0.7MPa(绝对)到10MPa，优选0.8MPa到3.5MPa，最优选1MPa到2.8MPa。汽提器的操作温度通常高于40℃，优选高于80℃但低于150℃，最优选低于110℃。因为将在合成气汽提器(4)中发生由于烯烃和链烷烃的蒸发而引起的蒸发冷却，所以可能需要加热(图1中未示出)。汽提器的精确压力和温度将由加氢甲酰化反应***的压力和要除去的烯烃和链烷烃的量(主要取决于原料进料质量和催化剂效率)决定，这些是蒸馏领域的技术人员能容易地确定的。ASPENPlus DynamicsTM VLE建模和类似方案在本领域中为人熟知，并且可被用于确定此类操作参数。
塔顶物料流的冷却和分离器(8)中的气/液分离提供了合成气物料流(9)，其继续进入加氢甲酰化反应区。物料流(9)主要为合成气，并且还包括一些未反应的烯烃，其可以再循环回到反应区，但是大部分的烯烃和链烷烃在这些压力下溶解在冷凝的醛中。(9)中任何夹带的醛将在加氢甲酰化***中得以回收。流过(4)的合成气的量仅需要足以从物料流(1)中除去大部分未反应的烯烃，而不一定是加氢甲酰化反应***的整个合成气供应。通常，物料流(3)的质量流量为物料流(1)质量流量的5％到150％，优选20％到80％。
蒸馏物料流(10)中的冷凝相以使醛与烯烃和链烷烃物料流分离可以有利地在升高的压力下进行，以避免低温冷却烯烃和链烷烃塔顶物料流(14)的需求。这种压力确实需要高温，然而，这通常是应该避免的，因为高温条件会产生醛缩合重组分。令人意外的是，观测到的重组分形成率非常低，可能是因为材料已经被蒸馏过至少一次，使得大多数已知重组分促进剂(例如，金属盐、酸、碱、其他重组分(例如二聚物)等)已经被除去。由于预先蒸馏，物料流(10)中的醛浓度也比物料流(1)低至少25％。此外，(12)中的蒸馏不需要是定量的，因为物料流(13)中的任何烯烃都将被再循环。这意味着，在塔中的温度可以比现有技术中的低得多(约130℃，相比于例如美国专利第4,287,369中的190℃)。蒸馏塔(12)的条件优选使得经由物料流(14)离开塔顶部的醛的量最小化，因为所述材料损失在物料流(16)中。塔(12)中的压力由塔(15)中的压力决定，塔(15)中的压力本身取决于于分离烯烃和链烷烃所需的条件。因此，期望首先确定塔(15)中的条件，然后设定塔(12)中的条件(例如压力和温度)，以实现醛分离并使物料流(14)流入塔(15)中而无需压缩机。
在高压下操作塔(15)以避免塔顶烯烃物料流(17)的低温冷却。在大多数情况下，此物料流压力可以大于加氢甲酰化反应器压力，使得物料流(17)可以以气体形式直接输送到反应***(例如，与来自汽提器(4)的合成气合并)。这方便地允许从物料流(10)进入塔(12)的任何合成气返回到反应区。或者，物料流(17)可以经冷凝器(图1中未示出)冷凝成液体并泵送到反应区。当然，取决于加氢甲酰化反应压力和烯烃，塔(15)中的条件将变化。举例来说，对于基于丙烯的加氢甲酰化工艺，(15)中的压力应高于1MPa，优选高于1.5MPa，最优选高于2MPa但低于7MPa且优选低于3.5MPa。丙烯和丙烷(或其它烃)的蒸馏是已熟知的，并且一旦确定了物料流(17)的递送压力，就可以容易地确定此分离的条件。所述递送压力通常由加氢甲酰化反应***的压力(如果物料流(17)以气体形式递送)或物料流(17)上的冷凝器条件(例如冷却水温度)确定，如果烯烃以液体形式回收的话。
可以操作烯烃/链烷烃分离塔(15)以确定物料流(16)或(17)的纯度。由于存在极少或没有醛，温度和暴露时间并不关键。通常，物料流(17)含有大量的链烷烃。一个关键的考虑因素是，在物料流(16)中离开的链烷烃应足以除去进料中存在的链烷烃(例如，物料流(1))以及通过氢化副反应产生的任何链烷烃，以防止链烷烃在***中积聚。物料流(16)中的烯烃量通常保持在最小值，因为它是损失的。其他惰性物质，如N2、Ar以及CH4也可能需要排出，通常通过反应器排出口，但可以采用在管线(17)上的任选吹扫(未示出)。
应当理解，前两个分离容器(合成气汽提器(4)和第一蒸馏塔(12))配置成使得从第二分离容器(12)的底部处或附近回收的物料流被传递到第一分离容器(4)中并且从第一分离容器(4)顶部处或附近回收的物料流被传递到第二分离容器(12)中。因此，在第一分离容器与第二分离容器之间建立循环回路。由于合成气汽提器(4)在比常规蒸馏塔低的温度下操作，因此相比于现有技术设计，降低了富含醛的物料流的温度暴露。
应理解，两个分离容器(合成气汽提器(4)和第一蒸馏塔(12))的操作使得第一分离容器(4)的进料流中的较重组分从较低压力的第一分离容器(4)的底部处或附近除去。在这种情况下，较重的组分是经由物料流(6)除去的产物醛。还应理解，上述两个分离容器的操作使得第一分离容器(4)的至少一个进料流中的至少一些较重组分是从较高压力的第二分离容器(12)的底部处或附近获得的，如图1中的物料流(13)所示。来自第一分离容器(4)的塔顶物料流将包含重组分和轻组分的混合物。它们被输送到第二分离容器，其通常在比第一分离容器高的压力下操作(其中由液体泵(11)而非压缩机来提供压力增加)。在此第二分离容器(12)中，进料流中的较轻组分作为塔顶馏出物从第二塔中除去，且重组分和轻组分的混合物从塔底除去并通过管线(13)返回到通常较低压力的第一分离容器，而不含醛的烃物料流(14)被输送用于进一步加工。因此，每个分离容器提供一股纯化组分物料流和包含组分混合物的物料流，使得可以使用减小的顶部和底部之间的温差。在这方面，应理解，在单个容器中的完全分离将需要更大的温差。
使第一和第二容器在不同压力下操作使得在较低压力下操作的第一分离容器的底部的温度保持相对低，从而减少且优选地避免重组分副产物的生成。使用汽提塔(而非常规蒸馏塔)作为第一容器实现显着降低的蒸馏温度。另外，包括在高于第一分离容器中的压力的压力下操作的第二分离容器允许使用适当的温度，使得可以使用冷却水而非昂贵的制冷设备来冷凝从第二分离容器的顶部处或附近回收的物料流。
因此，本发明能够允许在第一组分物料流(例如物料流(6))与第二组分物料流(例如物料流(14))之间使用比在使用单个分离容器(如蒸馏塔)的情况下可实现的温差低的温度差。就此而言，应理解，使用冷却水的常规单个分离塔将导致分离水平相同时从底部回收的物料流的温度更高。
本发明的另一个实施例显示在图2中，其中包括排出物洗涤器。在这些实施例中可以使用，例如，类似于美国专利第4,210,426号中所示的排出物洗涤器。一部分物料流(6)通过任选的热交换器转向并在进入吸收塔(20)之前冷却。加氢甲酰化反应区排出物(21)逆着经由管线(22)离开塔的醛吸收流体以逆流方式输送通过塔底，并与物料流(1)合并或泵入物料流(10)或(13)。未吸收的气体经由管线(23)离开塔，并被送到火炬或燃料集管。物料流(23)典型地由不能冷凝的轻组分，如CO、H2、N2、Ar以及CH4构成。优选冷却塔(20)以避免高温以补偿由物料流(21)带来的热量或组分吸收释放的热量；这可以通过冷却夹套、冷却旋管或塔内部分之间的冷却区域(中间冷却器)来实现。在离开塔之前任选地冷却吸收塔(20)或物料流(23)到优选低于80℃，最优选低于50℃，以最大化烯烃吸收并最小化醛损失。吸收塔优选在加氢甲酰化反应器压力或略低于加氢甲酰化反应器压力(通常高于0.5MPa，优选高于0.6MPa)下操作，以避免需要压缩机，使得在这些温度和压力下(23)中醛损失的量非常低。当然，可使用多个吸收塔处理不同压力下的不同排出物，因为可以使用泵(未示出)以任何所期望的压力输送醛吸收流体。但通常，泵(2)应提供可供任何排出物洗涤塔使用的足够的压力。
由物料流(21)代表的排出物的来源可包括反应器排出物、清理罐(knockout pot)排出物、压力控制排出物、高压和低压蒸发器排出物以及醛精制排出物。由于排出物料流中烯烃损失的主要位置通常是反应器排出口(用于吹扫惰性物质)，因此反应器排出物是物料流(21)的优选来源。可以在塔(20)内的单个点或多个点处添加物料流(18)，并且可以使用从(22)进入(18)的液体再循环(未示出)来在塔里保持持续的液体流动。
实例
除非另有指示，否则以下实例中的所有份数和百分比都按重量计。除非另有指示，否则压力以绝对压力给出。
实例1：
使用化学工艺模拟软件建模一个具有两个相同CSTR反应器的常规羰基合成反应***(其类似于在图羰基合成醇工艺经济项目报告21D(Process Economics ProgramReport 21D,OXO ALCOHOLS)(1999年12月)的图4.6中描述的可购自IHS Inc.)。模拟中没有使用压缩机。催化剂是典型的Rh-TPP催化剂，如美国专利第4,148,830号(实施例13)所描述，且反应条件基本上是用于丙烯的所述专利的实施例13的条件，不同在于第一反应器的初始目标铑浓度为250-350ppm Rh。在反应器中TPP浓度大约为10-11％。基于33700千克/小时丙烯(90-95％纯度)的烯烃进料速率，所选择工艺条件和未精制的醛产生率显示在表1中：
基于图1，所选择的工艺条件和未精制的醛产生率显示在表1中(表1中的物料流序号对应图1中的物料流序号)。
表1：基于图1的物料流组成摩尔％(除非另有指示，否则以千克/小时流动)。
ND＝未确定(通常低于检测限)。*泵(11)后。
物料流(1)在进入汽提器(4)之前加热到135℃，物料流(6)的出口温度为98℃。物料流(9)流量随着产生速率变化而变化(因此物料流(1)流量不定)但物料流(9)质量流量比物料流(1)质量流量高约25％。这取决于物料流(1)中烯烃和链烷烃的量，物料流(9)的体积流量通常比物料流(3)的体积流量大约40-160％。在物料流(16)中离开***的丙烷的量足以使***中丙烷的量保持在低水平但又允许丙烯进料的完全再循环。
实例2：
如在图2所描绘，呈排出物洗涤器的形式的吸收塔(20)，用于洗涤反应器#2吹扫排出物(羰基合成醇工艺经济项目报告21D(1999年12月)的图4.6中的物料流(7)的等效物)。除非另有说明，否则对此实例2中的设备或物料流的指代对应于图2。来自吹扫排出物(21)的物料流添加到吸收塔(20)的中部。用于此模拟的吸收塔(20)包括33个塔板。来自高压蒸发器的输出物(羰基合成醇工艺经济项目报告21D(1999年12月)的图4.6中的物料流(11)的等效物)在吸收塔的底部加入(20)，并且合并的气流与汽提后的醛接触并将底部物料流与物料流(10)合并。表2中所示结果显示从排出物中回收烯烃的回收率非常高，醛损失非常小。物料流(21)和(23)的组成的其余部分是N2和CH4，因此从***中提供这些惰性物质的合适吹扫汽。
表2：基于图2的吸收塔物料流的组成摩尔％(除非另有说明，以千克/小时流动)。
本发明的各种实施例提供了许多优点：(1)未反应的烯烃的回收和再循环；(2)避免了使用较低分子量烯烃进料的压缩机和低温冷却(较低的资金花费)；(3)能够使用低级烯烃(较高的烷烃浓度)而无过多的排出损失；(4)避免在烯烃/醛混合物的蒸馏中形成过量的重组分；和/或(5)在汽提过程中使用的合成气用于加氢甲酰化反应中，因此没有被浪费。

Claims (16)

1.一种方法，其包含：
(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；
(b)从所述反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区；
(c)将来自所述产物-催化剂分离区的第一物料流输送到所述反应区，其中所述第一物料流是包含至少一部分所述加氢甲酰化催化剂、至少一部分所述醛产物和未反应的烯烃的液体；
(d)从所述产物-催化剂分离区中除去第二物料流，其中所述第二物料流包含至少一部分所述醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；
(f)将所述第二物料流转移至合成气汽提器，其中包含CO和H2的气体将所述未反应的烯烃与所述醛分离；
(g)将离开所述合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分所述醛、来自所述合成气汽提器的至少一部分所述未反应的烯烃以及来自所述合成气汽提器的至少一部分所述链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自所述合成气汽提器的其余所述未反应的烯烃以及来自所述合成气汽提器的其余所述链烷烃的气体物料流；
(h)将离开(g)中所述冷凝器的所述气体物料流提供到所述反应区；
(i)将来自(g)中所述冷凝器的所述第二液体转移到第一蒸馏***，其中从所述醛中蒸馏出至少一部分所述未反应的烯烃和所述链烷烃；
(j)将来自所述第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中所述未反应的烯烃和所述链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中所述气体在没有压缩机的情况下从所述第一蒸馏***转移到所述第二蒸馏***；以及
(k)将所述富含烯烃的物料流转移到所述反应区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述产物-催化剂分离区的所述第二物料流是液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述产物-催化剂分离区包含膜分离方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述产物-催化剂分离区的所述第二物料流是蒸气。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述产物-催化剂分离区包含蒸发器。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述产物-催化剂分离区包含蒸发区和蒸气/液体分离区，其中来自所述反应区中的所述含醛液体在所述蒸发区加热以产生蒸气，和其中所述蒸气/液体分离区包含液体收回口、液体区域、蒸气空间以及蒸气收回口。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，还包含从所述产品的催化剂分离区第二物料流的第二物料流转移到合成气汽提器之前冷凝。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤(j)中去除链烷烃的速率足以防止链烷烃在所述反应区中积聚。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中来自(g)中所述冷凝器的所述液体通过泵转移到所述第一蒸馏***中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中来自所述第一蒸馏***的所述醛返回到所述合成气汽提器。
11.一种方法，其包含：
(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在反应区中使CO、H2和至少一种C2-C4烯烃接触，形成至少一种醛产物；
(b)从所述反应区中除去含醛液体并将其输送到产物-催化剂分离区，其中所述产物-催化剂分离区包含液体收回口和蒸气收回口；
(c)将包含至少一部分所述加氢甲酰化催化剂、至少一部分所述醛产物和未反应的烯烃的液体从所述液体收回口输送到所述反应区；
(d)由所述蒸气收回口除去蒸气，其中所述蒸气包含至少一部分所述醛产物、未反应的烯烃和一种或多种链烷烃；
(e)冷凝蒸气以产生第二液体；
(f)将所述第二种液体转移到合成气汽提器中，其中含有CO和H2的气体将所述未反应的烯烃与所述醛分离；
(g)将离开所述合成气汽提器的气体提供到冷凝器，以提供包含大部分所述醛、来自所述合成气汽提器的至少一部分所述未反应的烯烃以及来自所述合成气汽提器的至少一部分所述链烷烃的第二液体，并提供包含CO、H2、来自所述合成气汽提器的其余所述未反应的烯烃以及来自所述合成气汽提器的其余所述链烷烃的气体物料流；
(h)将离开(g)中所述冷凝器的所述气体物料流提供到所述反应区；
(i)将来自(g)中所述冷凝器的所述第二液体转移到第一蒸馏***，其中从所述醛中蒸馏出至少一部分所述未反应的烯烃和所述链烷烃；
(j)将来自所述第一蒸馏***的气体转移到第二蒸馏***，其中所述未反应的烯烃和所述链烷烃分离成富含烯烃的物料流和富含链烷烃的物料流，其中所述气体在没有压缩机的情况下从所述第一蒸馏***转移到所述第二蒸馏***；以及
(k)将所述富含烯烃的物料流转移到所述反应区。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(j)中去除链烷烃的速率足以防止链烷烃在所述反应区中积聚。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中来自(g)中所述冷凝器的所述第二液体通过泵转移到所述第一蒸馏***中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中来自所述第一蒸馏***中的所述醛返回到所述合成气汽提器中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述富含烯烃的物料流转移到所述反应区包含冷凝所述富含烯烃的物料流并将所述冷凝后的富含烯烃的物料流泵送到所述反应区。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤(k)中的所述富烯烃物料流以气体形式转移到所述反应区而无需压缩机。
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