CN109070525A - 作为减轻创伤的护身服的轻重量的经涂覆的织物 - Google Patents

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Abstract

一种防弹背心，其包含多个经树脂涂覆的织物，其中，(i)该织物进一步包含具有900mPa的韧度和具有444分特‑1111分特的线密度的连续长丝纱线，(ii)树脂涂料是10％‑90％的离聚物和90％‑10％的聚乙烯醇的共混物并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，并且(iii)该树脂占该经树脂涂覆的织物的重量的从3wt％至13wt％。

Description

作为减轻创伤的护身服的轻重量的经涂覆的织物
技术领域
本发明涉及特别适用于防弹软质护身服的含有经涂覆的织物的减轻创伤的层压件以及它们的制造方法。
背景技术
护身服研究的主要目标是开发具有抗弹道冲击性的低成本、轻重量、穿着舒适的***。护身服标准因国家而异。基本要求是使弹射体停止并且具有低创伤。这个低创伤值根据护身服标准可以从44mm至25mm变化。如果穿透深度超过此值，则佩戴者可能招致严重的钝性创伤。已经使用芳香族聚酰胺和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为用于防弹保护的基体材料。这些高性能纤维的特征在于低密度、高强度、以及高能量吸收。然而，为了满足针对典型的弹道威胁的保护要求，根据所使用的纤维的类型需要大约20-50层织物。所得防护服变得沉重并且可能不满足低创伤要求。本发明的目的是实现25mm或以下的创伤值。
在测试中，例如在2007年7月的NIJ 0101.06：“个人护身服的防弹性”中，在弹射体的冲击下，将在粘土箱上的背面记号(backface signature)的深度用作量化假想佩戴者可能经受的打击或创伤的严重程度的手段。
存在引用了用于制造在弹射体冲击后使人所遭受的打击减小的防弹服的方法的若干文献报道。
在设计和材料上已经使用了几种方法来避免这个问题。在设计部分，可以使用防弹材料和减轻创伤的材料的组合。防弹材料可以含有不同的织物结构，例如多向的、单向的、非织造的以及纤维增强的复合材料以获得更好的防弹性能。减轻创伤的材料是基于非防弹材料的用途或防弹和非防弹材料(如不同厚度的ABS或PC片材、泡沫等)的组合的用途。
美国专利申请公开2005/0282007描述了用VCD以及其他树脂涂覆织物的减轻创伤效果。
Rosen等人，在the Proceedings of SAMPE 2007，Baltimore MD.，3-7June 2007[2007年SAMPE会议论文集，马里兰州巴尔的摩市，2007年6月3日-7日]中描述了剪切增稠流体(STF)如二氧化硅悬浮液用于减少钝性创伤的用途方案。
本领域所报道的解决方案受制于若干缺点，像较硬并且非防弹材料当被长时间使用时导致无法预料的失效、对于剪切增稠体有限的响应时间、STF涂覆的织物当被用于防弹包层(ballistic pack)时不良的防弹性能、STF材料的复杂涂覆方法和处理。
因此，强烈感觉需要用于涂覆防弹织物以制备表现更好的软质防护板的改进树脂，这些软质防护板当与本领域中已知的软质防护板相比时提供了对钝性创伤的更高的保护并且增大了存活率并且穿着舒适。
发明内容
本发明的一个方面是一种包含多个经树脂涂覆的织物的防弹背心，其中
(i)该织物进一步包含具有900mPa的韧度和具有444分特-1111分特的线密度的连续长丝纱线，
(ii)该树脂涂料是10％-90％的离聚物和90％-10％的聚乙烯醇的共混物，并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，并且
(iii)该树脂占该经树脂涂覆的织物的重量的3wt％至13wt％。
本发明的另一个方面是一种用于制作经涂覆的织物的方法，该方法包括
(i)将涂料溶液倒在织物上
(ii)使该涂料均匀铺展
(iii)去除过量的涂料，并且
(iv)将该涂覆织物在80℃-100℃下干燥10分钟-15分钟，
其中该涂料包含10％-90％的离聚物和90％-10％的聚乙烯醇的共混物并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，该涂料以使得该涂料占该经树脂涂覆的织物的重量的从3wt％至13wt％的量存在。
具体实施方式
适用于抵抗弹道物体的本发明的软质防护层压板(armor laminate panel)含有多个层，这些层包含至少一个没有涂覆或涂覆有一种或多种树脂的芳香族聚酰胺织物层，该芳香族聚酰胺织物层与另一个织物或片材层用粘合剂粘结在一起。
在一些实施例中，在根据本发明的防弹多层层压结构中使用的芳香聚酰胺织物层是由连续长丝纱线制成的，这些连续长丝纱线由纤维制成。为了本文的目的，术语“纤维”被定义为在其垂直于其长度的横截面上具有高的长宽比的相对柔韧、宏观上均匀的主体。该纤维截面可以是任何形状，但是典型地是圆形。在本文中，术语“长丝”与术语“纤维”互换使用。
“芳香族聚酰胺”意指其中至少85％酰胺(-CONH-)键被直接附接到两个芳香族环上的聚酰胺。合适的芳香族聚酰胺纤维被描述于Man-Made Fibers-Science andTechnology，Volume 2，Section titled Fiber-Forming Aromatic Polyamides，page297，W.Black et al.，Interscience Publishers[人造纤维-科学与技术，第2卷，标题为形成纤维的芳香族聚酰胺的部分，第297页，W.Black等人，国际科学出版商]，1968年中。芳香族聚酰胺纤维及其生产还被披露于美国专利4,172,938；3,869,429；3,819,587；3,673,143；3,354,127；以及3,094,511中。优选的芳香族聚酰胺是对位芳香族聚酰胺。优选的对位芳香族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
该织物可以是织造的、单向的、多向的(包括双向的)、或非织造的。
“单向的(UD)织物”意指其中组分纱线或纤维在织物的平面内以平行方向对齐的织物层(片层)。
“多向织物”意指包含多个单向织物层的织物，在这些层中，一个UD织物层中的纱线或纤维的取向相对于下一层中的纱线或纤维的取向偏移。在一个实施例中，本发明的“多向芳香族聚酰胺”织物包含两层对位芳香族聚酰胺纱线的单向织物，其中这些纱线以相对于该织物的机器方向的+45°/-45°的取向对齐。该多向织物进一步包含以与这些UD织物层的平面正交的方向贯穿这些UD织物层缝制的聚酯纱线结合线。机器方向是在织物平面内的长方向，即，通过机器生产织物时所按照的方向。包含两层单向织物的多向织物也被称为双向织物。
术语“非织造”此处意指包含多个随机取向的纤维的网。“随机取向的”意指这些纤维没有肉眼可辨别的长程重复结构。这些纤维可以彼此粘结，或者可以是非粘结的并且缠结以向该网赋予强度和完整性。这些纤维可以是短纤维或连续纤维，并且可包含单一材料或多种材料，作为不同纤维的组合或者作为各自包含不同材料的相似纤维的组合。
非织造织物或网已由许多方法工艺形成，例如像熔喷法、纺粘法(spun bondingprocesses)、以及粘结梳理成网法(bonded carded web processes)。
如在本申请中使用的，术语“高模量”是指具有大于500克/旦尼尔(gpd)的模量的材料。合适的根据本发明的涂料可以选自水溶性离聚物或聚乙烯醇或这些的共混物。离聚物中的酸基团用中和剂(如钠、钾、锌、镁、锂及其组合)完全中和或部分中和。用于本发明的合适树脂是从美国特拉华州威名顿市(Wilmington，Delaware，USA)的E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)以商标可商购的。
本发明的一个方面是一种包含多个经树脂涂覆的织物的防弹背心，其中
(i)该织物进一步包含具有900mpa的韧度和具有444分特-1111分特的线密度的连续长丝纱线，
(ii)该树脂涂料是10％-90％的离聚物和90％-10％的聚乙烯醇的共混物，并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，并且
(iii)该树脂占该经树脂涂覆的织物的重量的从3wt％至13wt％。
本发明的另外的方面是一种用于制作涂覆的织物的方法，该方法包括
(i)将涂料溶液倒在织物上
(ii)使该涂料均匀铺展
(iii)去除过量的涂料，并且
(iv)将该涂覆织物在80℃-100℃下干燥10分钟-15分钟，其中该涂料包含10％-90％的离聚物和90％-10％的聚乙烯醇的共混物并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，该涂料以使得该涂料占该经树脂涂覆的织物的重量的从3wt％至13wt％的量存在。
这些经树脂涂覆的织物与其他组分结合使用以制作用来保护身体的部位，如身体前部、身体后部、腹股沟、颈部或肩部的软质护身服保护制品。
在身体前部和后部制品上的钩环紧固件材料提供了用于接收经防弹树脂涂覆的织物包层以及任选地减伤包层的袋。这些经树脂涂覆的包层可以进一步被防水剂涂覆的织物覆盖。
在另一个实施例中，该离聚物是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。在优选的实施例中，离聚物的酸基团用钠完全中和或部分中和。在另一个优选的实施例中，离聚物的酸基团用50％-70％的钠中和。在本发明的又另一个实施例中，该树脂的粘度是在80厘泊至1700厘泊之间。
在另一个实施例中，该树脂以基于织物加树脂的组合重量按重量计在1％至10％之间的量涂覆在该织物上。在本发明的另一个实施例中，该防弹材料的空中密度(aerialdensity)是小于5kg/m2。
在本发明的另一个实施例中，该经防水剂涂覆的织物是聚酰胺。
测试方法
温度：所有温度均是以摄氏度(℃)测量的。
线密度：纱线或纤维的线密度通过基于ASTM D1907/D1907M-12和D885/D885M-10a(2014)中所描述的程序称量已知长度的该纱线或纤维测定。分特被定义为10,000米的纱线或纤维的重量(按克计)。旦尼尔(d)是9/10乘以该分特。
拉伸特性：基于ASTM D885/D885M-10a(2014)中所描述的程序调理待测试的纤维并且然后进行拉伸测试。通过在Instron通用测试机上测试纤维断裂来测定韧度(断裂韧度)、弹性模量、断裂力以及断裂伸长率。
面密度：织物层的面密度通过测量一平方米的织物(即1m×1m)的重量测定。复合结构的面密度通过单个层的面密度的总和测定。
根据ASTM D 1238-13测量熔体流动指数。
溶液的粘度：单个聚合物溶液的粘度和共混物的粘度使用来自赛默科技印度公司(Thermoscientific India)(其中使用了纺锤TR8和TR9)的Haake Viscotester C型测量。该溶液的粘度和相应的扭矩在25℃下测量。
环境调理方案由以下组成：将护身服暴露至室内部的环境调理持续10天，在该室中温度和相对湿度分别维持在65±2℃和80±5％。在对背面记号的防弹测试中测试经调理的软质护身服。软质护身服的背面记号的值在调理之前和之后应该是小于25mm。
创伤测试方法(背面变形或BFD)
将含有防弹包层和减伤包层的护身服紧固到Roma编号1粘土的粘土箱上(其中该防弹包层背朝粘土)并且然后经受由从5米外距离射出、以400±15m/s的速度移动的9mm×19mm的子弹(印度OFB公司)的弹道冲击。背面变形也被称为背面记号(Back FaceSignature)。
在子弹击中该包层之后，测量在该粘土上产生的弹坑的深度并且记录为背面记号(或创伤)；对于每个测试样品，测试取3个板(其中每个板3次射击)的平均值。
层的描述
将以下描述的织物层和涂料用于制备多层层压复合减伤包层；
802织物是具有平织纹(plain weave)并且具有190g/m2的面密度的纺织品，该纺织品由从美国特拉华州威名顿市的E.I.内穆尔杜邦公司(以下称为杜邦公司(DuPont))以商品名对位芳香族聚酰胺可获得的具有1000旦尼尔的的线密度和8.5×8.5根/厘米聚(对苯二甲酰对苯二胺)纱线组成并且被切割成210mm×297mm的片材。
HPD 3001是具有在190℃下2g/10min的熔体流动指数(MFI)和83℃的熔点的水分散性离聚物树脂。该离聚物包含约19％-23％的丙烯酸/甲基丙烯酸部分作为共聚单体，其中约59％-60％被钠阳离子中和。
90-50是具有在20℃下在4wt％的浓度下11.6cps-15.4cps的粘度的完全水解级聚乙烯醇。
PVB是从印度(India)Synapol Products公司以商品名Synapol B 60可获得的聚乙烯醇缩丁醛。PVB含量是标称地按重量计76％-81％并且PVOH含量是按重量计16％-20％。Tg是约69℃并且在50rpm下粘度是60cps。
VCD 6200是具有约-32℃的Tg的乙烯和甲基丙烯酸(38/62w/w)的共聚物。
来自美国麦可门公司(Michelman Inc.，USA)的Michem Prime 2960是具有10％摩尔的用钾100％中和的丙烯酸和＜500cps的粘度的乙烯丙烯酸共聚物分散体(氯化的)。
实例
根据本发明的一种或多种方法制备的实例通过数值指示。对照实例或对比实例通过字母指示。组合配置在下文和下表中描述。与对比实例和本发明的实例相关的数据和测试结果在表1-3中示出。
涂料溶液的制备
对比实例A
通过将称量的量的HPD 3001球粒(约25gm)分散在75ml-80ml水中制备HPD 3001的水溶性离聚物溶液。在90℃-95℃的温度下加热该溶液同时在约300rpm下连续搅拌直到获得澄清溶液。通过将称量的量的溶液(w1)在100℃下干燥2小时并且称量留下的固体残余物(w2)来测定该溶液的固体含量。
该固体含量是通过使用以下公式得到的；
溶液的固体含量％＝(w2/w1)×100
对比实例B
通过实例1中所描述的方法通过如下制备水溶性溶液：通过在90℃-95℃下加热同时连续搅拌直到获得澄清浓溶液而将约15gm的(90-50颗粒)溶解于85ml水中。同样地得到了 溶液的固体含量。
实例1
如在实例1中所描述的通过将50gm的溶液与83.4gm的溶液混合制备溶液和溶液的90∶10共混物溶液。
实例2
如在实例1中所描述的通过将50gm的溶液与9.25gm的溶液混合制备溶液和溶液的50∶50共混物溶液。
实例3
如在实例1中所描述的通过将50gm的溶液与750gm的溶液混合制备溶液和溶液的10∶90共混物溶液。
在对比实例A和B以及实例1-3中制备的涂料溶液的粘度在表1中示出。
表1
实例 ％树脂含量 粘度(cp) 扭矩(％)
对比实例A 25 28 11
对比实例B 14.2 1690 68
1 23.6 89 36
2 19.8 517 41
3 15.8 1661 57
织物涂覆
实例4
根据现在描述的方法用2％的树脂含量的实例1涂覆190gsm的802织物。通过如下方法将该溶液涂覆在该织物上：将该溶液倒在该织物上随后通过杆在该织物上的移动使得均匀铺展。通过用涂覆杆将过量树脂扫除而将其从该织物上去除。调节该织物在浴中的停留时间和/或该溶液的施涂速度以提供在该织物上的希望的量的树脂涂料。通过在炉中在100℃下加热干燥这些经涂覆的织物。干燥时间是基于要得到恒定重量的干燥织物所需要的时间，并且是根据树脂共混物或树脂溶液的固体含量从10分钟至15分钟。通过在施涂之前和之后称量该织物随后干燥该织物以赶出水测定该织物的树脂含量。
实例5
根据实例4中描述的方法，用3％的树脂含量的实例1涂料涂覆190gsm的802织物。
实例6
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的实例1涂料涂覆190gsm的802织物。
实例7
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的实例2涂料涂覆190gsm的802织物。
实例8
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的实例3涂料涂覆190gsm的802织物。
实例9
根据实例4中描述的方法，用7％的树脂含量的实例1涂料涂覆190gsm的802织物。
实例10
根据实例4中描述的方法，用10％的树脂含量的实例1涂料涂覆190gsm的802织物。
实例11
根据实例4中描述的方法，用13％的树脂含量的实例1涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例C
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的PVB涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例D
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的VCD6200涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例E
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的Michem Prime 2960涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例F
根据实例4中描述的方法，用4％的树脂含量的对比实例B涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例G
根据实例4中描述的方法，用7.23％的树脂含量的对比实例A涂料涂覆190gsm的802织物。
对比实例H
根据实例4中描述的方法，用7.48％的树脂含量的对比实例B涂料涂覆190gsm的802织物。
试样的制备
为了制备用于测试的软质护身服(SAP)，将该SAP的空中密度维持在标称4.5kg/m2。
对照A
使用24层190gsm的802织物的叠制件(其中没有任何经涂覆的织物)作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例12
使用23层实例4的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例13
使用23层实例5的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例14
使用23层实例6的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例18
使用22层实例7的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例19
使用22层实例8的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例15
使用23层实例9的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例16
使用23层实例10的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例17
使用23层实例11的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例I
使用23层对比实例C的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例J
使用23层对比实例D的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例K
使用23层对比实例E的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例L
使用23层对比实例F的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例M
使用23层对比实例G的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
对比实例N
使用23层对比实例H的经涂覆的织物的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例20
使用12层实例12的经涂覆的织物和12层对照A的叠制件作为软质防护板。SAP的空中密度是4.6kg/m2。
实例21
使用11层实例13的经涂覆的织物和12层对照A的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例22
使用7层实例14的经涂覆的织物和16层对照A的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
实例23
使用11层实例14的经涂覆的织物和12层对照A的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.5kg/m2。
对比实例O
使用12层对比实例L的经涂覆的织物和12层对照A的叠制件作为软质防护板。该SAP的空中密度是4.7kg/m2。
弹道创伤测试
使用210mm×297mm SAP用于测试。通过如下方法制备SAP的防弹包层：堆叠所需数量的(经涂覆的/未经涂覆的)织物并且用1/2″的盒形缝纫贯穿这些织物缝制。使用一层具有100g/m2的面密度和4mm的厚度的XLPE的非防弹泡沫(交联聚乙烯)作为背衬。将每个叠制件紧固到Roma编号1粘土的粘土箱(其中该防弹包层背朝粘土)并且随后经受由从5米外距离射出、以400±15m/s的速度移动的9mm×19mm的子弹(印度OFB公司)的弹道冲击。
这些测试样品由根据实例12-23的软质防护板组成。
对比测试样品由根据对照A和对比实例H-O的软质防护板组成以便实现与实例12-23相当的面密度。
在子弹击中该叠制件后，测量在该粘土上产生的弹坑的深度并且记录为背面记号(或创伤)；结果在表2和表3中示出。对于每个测试样品，测试取3个板(其中每个板3次射击)的平均值。
表2
表3
观察结果：
从表2可以看出，实例13-17表明随着90∶10共混物的涂料从3％逐渐增加至13％，BFD值减小，这显示这些涂料对创伤具有直接影响。当与对于(对比实例M)和(对比实例N)的7％涂料相比时，这清晰地示出该涂料显示出相对于对比涂料改进的创伤而没有织物重量的损失。
然而，如表3中所示出的，当测试用于BFD的具有经涂覆的织物和未经涂覆的织物二者的叠制件时，具有12层4％的经涂覆的织物和12层未经涂覆的织物的对比实例O显示出与具有11层4％的90∶10共混物涂覆的织物和12层未经涂覆的织物的实例20相似的BFD值。这表明使用经涂覆的织物与未经涂覆的织物的混合物没有提供任何改进。
从表2可以看出，具有本发明的涂料的实例12-17在低创伤和低重量方面显示出比对比的经涂覆的织物更好的性能。
环境调理测试结果
使每种软质防护板(SAP)经受65±2℃的温度和80±5％的相对湿度持续10天。根据以下方法，将经环境调节的SAP用于测试背面记号，该SAP具有一层具有100g/m2的面密度和4mm的厚度的基于交联聚乙烯的非防弹泡沫XLPE。
将SAP板的叠制件紧固到Roma编号1粘土的粘土箱上(其中防弹包层背朝粘土箱)并且随后经受由从5米外距离射出、以400±15m/s的速度移动的9mm×19mm的子弹(印度OFB公司)的弹道冲击。在该子弹冲击该叠制件后，测量并且记录背面记号的深度；结果在表3中示出。对于每个包层，测试取3个板(其中每个板3次射击)的平均值。
如以上描述的含有减伤包层的软质护身服示出了环境调理之前和之后的背面记号，如以下表4所示出的；
表4
观察结果：
由于最终解决方案需要通过调理测试，所以通过如以上表4中示出的环境调理测试进一步验证实例14的性能，并且已经发现它比对比实例L表现得更好。
表5
测试对照SAP样品、实例14和实例17的V50并且如从表5中明显的，本发明的样品的V50没有损失。

Claims (7)

1.一种防弹背心，其包含多个经树脂涂覆的织物，其中，
(i)该织物进一步包含具有900mpa的韧度和具有444分特-1111分特的线密度的连续长丝纱线，
(ii)树脂涂料是10％-90％的离聚物和90％-10％的聚乙烯醇的共混物，并且具有从80厘泊至1700厘泊的粘度，并且
(iii)该树脂占该经树脂涂覆的织物的重量的从3wt％至13wt％。
2.如权利要求1所述的背心，其中，该织物是织造的、非织造的、单向的或多向的。
3.如权利要求1所述的背心，其中，该离聚物是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
4.如权利要求1所述的背心，其中，将离聚物的酸基团通过中和剂完全中和或部分中和，该中和剂选自钠、钾、锌、镁、锂或其组合。
5.如权利要求4所述的背心，其中，离聚物的酸基团用50％-70％的钠中和。
6.如权利要求1所述的背心，其中，该树脂占该经树脂涂覆的织物的重量的从4wt％至10wt％。
7.一种防弹制品，其包含
(i)从1层至30层的不含树脂的织物，其中，该织物进一步包含具有900mpa的韧度和具有444分特-1111分特的线密度的连续长丝纱线，以及
(ii)从1层至30层的如权利要求1所述的经树脂涂覆的织物。
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