CN109069991A - 用于从流体中去除重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从包括重金属的流体中去除重金属和/或二噁英类的方法，其中将流体与混合物接触，该混合物包括30％vol.和60％vol.之间的用硫浸渍的活性碳催化剂、30％vol.和60％vol.之间的用铁浸渍的活性碳催化剂以及5％vol.和40％vol.之间的填充材料，这三种成分的总和为100％vol。使流体与混合物接触，将重金属和/或二噁英类吸收到混合物上以得到有耗尽水平的重金属的流体，然后将该流体从混合物中排出。

Description

用于从流体中去除重金属的方法
技术领域
本发明一般地涉及从流体中去除重金属，并特别地涉及用于在固定床反应器中从液体和/或气体中去除重金属的方法。
背景技术
活性碳催化剂广泛用于包括从气体和液体中去除重金属在内的不同应用。然而，已经发现活性碳催化剂的性能仍可被提高。
US 7,722,843公开了在燃烧排气净化方案中用于从燃烧排气流中去除汞的方法，包括使用含水液体从燃烧排气中去除酸性气体的燃烧排气洗涤器***。该方法包括提供粉末状的汞吸附剂，将粉末状的汞吸附剂引入洗涤器***内的含水液体中，并在将汞吸附剂引入含水液体中之后，将至少一些汞吸附剂从含水液体中分离。
所谓方法(Chemosphere Vol.37Nos 9-12，pp2327-2334，1998Elsevier Science Ltd)是一种固定床方法，旨在从废气中去除重金属，尤其是汞和镉、二噁英类和呋喃类、其它生态毒性的有机组分。
典型的原料气条件：
洁净气体标准(新FBIs的新MACT排放标准(USEPA 2011，Federal Register：40CFRPart 60)：在7％O2)
汞 ＜1μg/dscm
二噁英/呋喃(TE) ＜0.004ng/dscm
***通常使用调节器和固定床吸附器。调节器包括聚结器、液滴分离器和热交换器，用于调节烟气使其在进入吸附器之前达到最佳参数。
方法提供了以下关键优势：
-通过在活性碳上吸附如HgCl2去除汞离子(表示为Hg2+)
-单质汞(表示为Hg0)通过在碳上与硫形成硫化汞(表示为HgS)
-通过吸收去除二噁英类和呋喃类。
典型的应用是污水污泥或危险废物焚烧厂。首个工业规模装置于1994年安装在污水污泥焚烧厂中。从那时起，世界范围内已经有超过20个装置投入使用。
技术问题
本发明的目的是提供具有改进的活性的活性碳催化剂组合物，以及用于从流体中去除重金属的更有效的方法。
该目的通过如权利要求1所述的用于从包括重金属的流体中去除重金属的方法来实现。
发明的总体描述
本发明的目的通过用于从包括重金属的流体中去除重金属的方法来实现，其中将流体与混合物接触，该混合物包括30％vol.和60％vol.之间的用硫浸渍的活性碳催化剂、30％vol.和60％vol.之间的用铁浸渍的活性碳催化剂以及5％vol.和40％vol.之间的填充材料，这三种成分的总和为100％vol.，使流体与混合物接触，将重金属吸收到混合物上以得到有耗尽水平的重金属的流体，将有耗尽水平的重金属的流体从混合物中排出。
出人意料地，已经发现如果使用用硫浸渍的活性碳催化剂和用铁浸渍的活性碳催化剂以及填料材料的混合物，则用于从流体中去除重金属的方法会更有效。还已发现，如果使用5％vol.和40％vol.之间的填充材料，则催化剂活性更容易再生。作为其演示实例，装置在工业现场周期性地再生(每年2-4次)。在反应器床具有活性碳(80％)/填充材料(20％)混合物的情况下，与单独的活性碳相比，这种再生周期之后的干燥时间段减少了超过40％(28小时取代48小时)。
术语重金属是指密度相对较高、在低浓度下有毒或有害的任何金属化学元素。重金属的实例包括汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、铊(Tl)和铅(Pb)。有毒重金属是指以其潜在的毒性(特别是在环境背景中)著称的任何密度相对较高的金属或准金属。该术语尤其适用于镉、汞、铅和砷，它们都出现在世界卫生组织列出的10种主要公众关注的化学品清单中。其它实例包括锰(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、硒(Se)、银(Ag)和锑(Sb)。
出人意料地，已经发现该方法可以用于从气体——即来***烧厂的废气——中去除，从城市固体废物、工业固体废物和污水污泥中消除，或从来自工业废水、水泥工业、石油炼制、化工制造、金属加工、印刷电路板制造、油气提取和危险废物的液体中去除重金属。
根据各种实施方式，混合物包括至少30％vol.、31％vol.、32％vol.、33％vol.、34％vol.、35％vol.、36％vol.、37％vol.、38％vol.、39％vol.、40％vol.、41％vol.、42％vol.、43％vol.、44％vol.、45％vol.、46％vol.、47％vol.、48％vol.、49％vol.、50％vol.、51％vol.、52％vol.、53％vol.、54％vol.、55％vol.、56％vol.、57％vol.、58％vol.或59％vol.的用硫浸渍的活性碳催化剂。
根据各种实施方式，混合物包括至多60％vol.、59％vol.、58％vol.、57％vol.、56％vol.、55％vol.、54％vol.、53％vol.、52％vol.、51％vol.、50％vol.、49％vol.、48％vol.、47％vol.、46％vol.、45％vol.、44％vol.、43％vol.、42％vol.、41％vol.、40％vol.、39％vol.、38％vol.、37％vol.、36％vol.、35％vol.、34％vol.、33％vol.、32％vol.或31％vol.的用硫浸渍的活性碳催化剂。
在优选的实施方式中，混合物包括40％vol.和50％vol.之间的用硫浸渍的活性碳催化剂。
优选地，用硫浸渍的活性碳催化剂包括5％重量和20％重量之间的硫。
根据各种实施方式，混合物包括至少30％vol.、31％vol.、32％vol.、33％vol.、34％vol.、35％vol.、36％vol.、37％vol.、38％vol.、39％vol.、40％vol.、41％vol.、42％vol.、43％vol.、44％vol.、45％vol.、46％vol.、47％vol.、48％vol.、49％vol.、50％vol.、51％vol.、52％vol.、53％vol.、54％vol.、55％vol.、56％vol.、57％vol.、58％vol.或59％vol.的用铁浸渍的活性碳催化剂。
根据各种实施方式，混合物包括至多60％vol.、59％vol.、58％vol.、57％vol.、56％vol.、55％vol.、54％vol.、53％vol.、52％vol.、51％vol.、50％vol.、49％vol.、48％vol.、47％vol.、46％vol.、45％vol.、44％vol.、43％vol.、42％vol.、41％vol.、40％vol.、39％vol.、38％vol.、37％vol.、36％vol.、35％vol.、34％vol.、33％vol.、32％vol.或31％vol.的用铁浸渍的活性碳催化剂。
在优选的实施方式中，混合物包括40％vol.和50％vol.之间的用铁浸渍的活性碳催化剂。
优选地，用铁浸渍的活性碳催化剂包括10％重量和30％重量之间的铁。
优选地，活性碳催化剂是挤出的且粒度为0.80-130mm。优选地，活性碳催化剂是颗粒化的且具有粒度：0.30mm至4.75mm。因此，活性碳催化剂不是粉末形式的。
在实施方式中，优选地，活性碳催化剂是颗粒化的和挤出的催化剂的混合物。
碳催化剂可以由褐煤和烟煤、果核、椰子壳、褐煤、泥炭、木材、锯末/锯屑、石油焦、骨和造纸厂废料(木质素)、合成聚合物如PVC、人造丝(rayon)、粘胶纤维、聚丙烯腈或酚类生产。
碳催化剂可以通过以下活化：
·物理处理：加热、蒸汽、氧、CO2、空气
·化学处理：用酸、强碱或盐(例如硫酸、盐酸或磷酸，氢氧化钾或氢氧化钠，氯化钙或氯化锌)浸渍
·物理处理和化学处理二者的结合。
活性碳催化剂可以具有从400m2/g至1800m2/g的比表面积(BET)，并且可以具有酸性或碱性pH。
根据各种实施方式，混合物包括至少5％vol.、6％vol.、7％vol.、8％vol.、9％vol.、10％vol.、11％vol.、12％vol.、13％vol.、14％vol.、15％vol.、16％vol.、17％vol.、18％vol.、19％vol.、20％vol.、21％vol.、22％vol.、23％vol.、24％vol.、25％vol.、26％vol.、27％vol.、28％vol.、29％vol.、30％vol.、31％vol.、32％vol.、33％vol.、34％vol.、35％vol.、36％vol.、37％vol.、38％vol.或39％vol.的填充材料。
根据各种实施方式，混合物包括至多40％vol.、39％vol.、38％vol.、37％vol.、36％vol.、35％vol.、34％vol.、33％vol.、32％vol.、31％vol.、30％vol.、29％vol.、28％vol.、27％vol.、26％vol.、25％vol.、24％vol.、23％vol.、22％vol.、21％vol.、20％vol.、19％vol.、18％vol.、17％vol.、16％vol.、15％vol.、14％vol.、13％vol.、12％vol.、11％vol.、10％vol.、9％vol.、8％vol.、7％vol.和6％vol.的填充材料。
在优选的实施方式中，填充材料以从5％vol.至15％vol.的量存在。
优选地，填充材料包括塑料、金属、氧化铝、陶瓷材料或其混合物。
根据各种实施方式，填充材料的形状在鞍形、环(ring)形、球形、环面(torus)形、棱柱形或不规则形之中选择。
特别地，可以使用由陶瓷材料制成的具有自由体积为50-79％的填充材料：
i.鞍：12.7-76.2mm
ii.Berl鞍：4-50mm
iii.圆柱环：5-200mm
iv.环：25-100mm
v.过渡网格衬里
vi.具有1条或1十字的圆柱环：80-200mm
vii.网格块：215*145*90mm
特别地，可以使用由金属制成的具有自由体积为95-98％的填充材料：
i.圆柱环：15-50mm
ii.环：15-90mm
iii.25-50mm
iv.Top-15mm
v.-M：15-70mm
vi.Twin-10-15mm
vii.10-20mm
特别地，可以使用由塑料制成的具有自由体积为87-97％的填充材料：
i.鞍：12.7–50.8mm
ii.环：15-90mm
iii.25-90mm
iv.40mm
v.45-90mm
因此，填充材料是由添加到活性碳催化剂中以改进、增强混合材料的一些性能不同的、单独的颗粒制成的。填充材料颗粒的平均粒径(基于颗粒的平均最大尺寸(按数量))通常大于4mm。它们的平均粒径(基于颗粒的平均最大尺寸(按数量))通常小于200mm。
在实施方式中，用硫浸渍的活性碳催化剂、用铁浸渍的活性碳催化剂和填充材料的混合物，除了活性碳催化剂和填充材料之外，不包含其它固体成分。因此，这三种成分的总和就得到100％vol.的混合物。不言而喻，该混合物是非均相混合物，因为组分具有不同的颗粒尺寸、不同的密度等。优选地，该混合物包括单独的、不同的填料颗粒和单独的、不同的活性碳催化剂颗粒的混合。这使得当需要更换活性碳催化剂时，很容易将活性碳催化剂从填料中分离。
根据各种实施方式，该方法可以用于流体是气体，优选地是来自污水焚烧厂、污泥焚烧厂或危险废物焚烧厂的废气的情况。
在优选的实施方式中，气体包括至少50mg/dscm，优选地至少45mg/dscm，更优选地至少40mg/dscm的重金属。
在优选的实施方式中，气体包括至少1000ng/dscm，优选地至少500ng/dscm，更优选地至少200ng/dscm的二噁英类。本文使用的术语“二噁英类”是指《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)中所定义的二噁英类和二噁英类物质，包括PCB。
根据各种实施方式，上述方法中使用的流体可以是液体。
优选地，使液体与催化剂组合物接触至少1h、2h、3h或10h。
根据各种实施方式，液体包括至少50mg/l的重金属，优选地至少45mg/l，更优选地至少40mg/l的重金属。
在优选的实施方式中，液体包括至少20μg/l，优选地至少2μg/l，更优选地至少0.02μg/l的二噁英类。
优选的实施方式的描述
本发明的进一步的细节和优点将从以下几个非限制性实施方式的详细描述中显而易见。
测试1-从气体中去除——工厂规模
两天期间的排放抽样在方法反应器的出口处进行，该反应器填充有特定的活性碳混合物：45％由Jacobi Carbons供应的用硫浸渍的活性碳，45％由Watch-Water供应的用铁浸渍的活性碳，和10％塑料填充材料。
镉的去除率为99.9％，汞的去除率大于99.9％，且二噁英类的去除率大于99.9％。初始水平为镉5mg/dscm、汞1mg/dscm和二噁英类350ng/dscm。
由于提高了污染物的去除率，所以活性碳混合物和填充材料的存在允许更好的气流分布和随后更高浓度的进口气体的净化。
填料的存在允许对活性碳进行更有效的清洗并除去硫酸盐，其来自进口烟气的水蒸气与SOx和NOx之间的反应。
填料的存在允许在用水流再生之后更快地完成干燥步骤。
测试1-b对比实例-从气体中去除——工厂规模
两天期间的排放抽样在方法反应器的出口处进行，该反应器填充有100％由Jacobi Carbons供应的用硫浸渍的活性碳。
镉的去除率为99％，汞的去除率大于99％，且二噁英类的去除率大于99％。初始水平为镉5mg/dscm、汞1mg/dscm和二噁英类350ng/dscm。
测试2-从液体中去除——实验室规模-单程
此测试期间使用了500cm3的混合物：30％由Jacobi Carbons供应的用硫浸渍的活性碳催化剂、30％由Watch-Water供应的用铁浸渍的活性碳、40％塑料填充材料。
磷酸溶液中的重金属水平显著降低。镉和汞的去除率为20％，且砷的去除率为35％。
测试3-从液体中去除——实验室规模-单程
此测试期间使用了500cm3的45％用硫浸渍的活性碳、45％由Watch-Water供应的用铁浸渍的活性碳和10％塑料填充材料的混合物。
磷酸溶液中的重金属水平显著降低。镉和汞的去除为75％，且砷的去除为65％。初始浓度为镉39ppm、汞0.1ppm和砷23ppm。
填充材料的存在允许来自二氧化硅的堵塞减少，二氧化硅来自活性碳床内的磷酸介质。
填充材料的存在允许对活性碳进行更有效的清洗，且更容易地去除二氧化硅。
测试3-b-对比实例——从液体中去除——实验室规模-单程
此测试期间使用了500cm3的100％由Jacobi Carbons供应的用硫浸渍的活性碳。
降低了磷酸溶液中的重金属水平(As：23ppm、Hg：0.1ppm和Cd：39ppm)。实现了仅20％的汞去除率和仅35％的砷去除率。
测试3-c-对比实例——从液体中去除——实验室规模-单程
此测试期间使用了500cm3的100％由Watch-Water供应的用铁浸渍的活性碳催化剂。
降低了磷酸溶液中的重金属水平(As：23ppm、Hg：0.1ppm和Cd：39ppm)。实现了仅50％的汞和镉去除率和仅15％的砷去除率。
上述测试中使用的活性碳具有高的催化比表面积(BET至少700m2/g)，并经过浸渍(如Br、Cu、Fe、S、OH……)。
活性碳与各种类型的不同形状(圆柱、球、“Sattelkorper”、……)和不同材料(塑料、氧化铝、陶瓷、……)的填充材料按各种比例(1/5；1/3；1/10；……)混合。测试了由不同供应商像Jacobi、Cabot carbon、Chemviron、Desotec、Carbotech和ATEC公司供应的活性碳催化剂。
必须指出活性碳催化剂不包含：
a.任何碘、溴或其化合物，
b.任何防水剂，
c.任何催化活性金属，诸如铂、钯、铑等，或
d.任何基于金属诸如铂、钯、铑等的有机/催化活性金属复合物。
活性碳催化剂不是借由疏水性聚合物化合物诸如聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯或聚三氯氟乙烯疏水化的。
尽管本发明已经参考其某些优选的方式进行了相当详细的描述，但其它方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于本文所包含的优选的方式的描述。
除非另有明确说明，否则本说明书中公开的所有特征(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)都可以被用于相同、等同或类似目的的替代特征取代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征只是具有等同或类似特征的一般系列的一种实例。

Claims (15)

1.一种用于从包括重金属的流体中去除重金属和/或二噁英类的方法，其中，将所述流体与混合物在固定床吸附器中接触，所述混合物包括30％vol.和60％vol.之间的用硫浸渍的活性碳催化剂、30％vol.和60％vol.之间的用铁浸渍的活性碳催化剂以及5％vol.和40％vol.之间的填充材料，使所述流体与所述混合物接触，将所述重金属和/或二噁英类吸收到所述混合物上以得到有耗尽水平的重金属和/或二噁英类的流体，将所述有耗尽水平的重金属和/或二噁英类的流体从所述混合物中排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体是气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述气体是来自污水、污泥或危险废物焚烧厂的废气。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述气体包括至少50mg/dscm％重量的重金属和/或至少200ng/dscm的二噁英类。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体是液体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述液体包括至少40mg/l的重金属和/或至少0.02μg/l的二噁英类。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述混合物包括40％vol.和50％vol.之间的用硫浸渍的活性碳催化剂。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述用硫浸渍的活性碳催化剂包括5％重量和20％重量之间的硫。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述混合物包括40％vol.和50％vol.之间的用铁浸渍的活性碳催化剂。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述用铁浸渍的活性碳催化剂包括10％重量和30％重量之间的铁。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述填充材料包括塑料、氧化铝或陶瓷材料或它们的混合物。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述填充材料包括50％vol.和97％vol.的自由体积。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述填充材料以从5％vol.至15％vol.的量存在。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述填充材料的形状在鞍形、环形、球形、环面形、棱柱形或不规则形之中选择。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，在将所述气体与所述混合物接触之前，在聚结器、液滴分离器和/或热交换器中对所述气体进行调节。
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