CN109060763B - 一种海水cod检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海水COD检测方法，属于海水检测领域。本发明不需要对实际海水样本进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间；拉曼光谱对不同的物质的不同的吸收特性，最大限度降低了水分子对可见‑近红外波段光吸收的影响，而使用拉曼光谱也减少了荧光对检测结果的干扰，使检测结果更精准；并且本发明提供的检测方法环保，不会像传统检测那样消耗大量化学试剂，因此不会对环境造成不利影响。

Description

一种海水COD检测方法
技术领域
本发明涉及海水检测技术领域，特别涉及一种海水COD检测方法。
背景技术
水资源是我们生存和发展的重要资源。而工业产生的废水、生活产生的污水和其他废弃物进入江河湖海等水体，所产生的污染大于水体的净化能力。这将导致水体的许多特性发生变化，因此水的价值也会受到影响，危害人体健康，对生态环境造成破坏，水质的不断恶化。因此，检测和监控海洋水质显得格外重要。
水中所有需要被氧化的还原性物质的总和，称为化学需氧量，可以表示出水样被污染的情况，常以符号COD(Chemical Oxygen Demand)表示。目前，国内测定COD的标准方法包括高锰酸钾法和重铬酸钾法，都是将强氧化剂加入待测溶液中，通过氧化还原反应测量消耗的氧化剂的含量，进而计算出还原性物质的含量来表征COD的值。除上述的氧化法外，其他一些测量COD的方法还包括库伦滴定法，分光光度法等。但这些方法都存在着检测流程繁琐，检测时间长，水样易被二次污染等问题，为避免这些问题，光谱吸收法成了近年来研究较多的COD检测方法。当前，紫外-可见光波段检测时荧光干扰较大，近红外光波段检测时，水分子红外吸收峰的干扰对检测效果也有影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海水COD检测方法，荧光干扰及水分子红外吸收峰干扰都小，能够实现快速、高效检测海水COD值。
本发明提供了一种海水COD检测方法，包括以下步骤：
将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本；
对所述模拟海水样本进行拉曼光谱测定，得到标准曲线，所述标准曲线以模拟海水样本的COD浓度为因变量、以拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为自变量；
对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度。
优选地，所述模拟海水样本中COD的浓度为0.5～100mg/L，所述模拟海水样本包括35组。
优选地，所述模拟海水样本中低浓度范围为0.5～10mg/L，浓度梯度为0.5mg/L，高浓度范围为10～100mg/L，浓度梯度为5mg/L。
优选地，所述模拟海水样本的盐浓度为30‰。
优选地，所述拉曼光谱测定参数包括：激发波长785nm，分辨率为4.5cm-1，激光强度为270mW，积分时间为10s，平均次数为3次。
优选地，所述拉曼光谱测定的波长范围为175～3200cm-1。
优选地，所述标准曲线为线性曲线，所述线性曲线的线性相关系数为0.9270。
优选地，所述标准曲线的线性范围为0.5～100mg/L。
本发明提供了一种海水COD检测方法，包括以下步骤：将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本；对所述模拟海水样本进行拉曼光谱测定，得到标准曲线，所述标准曲线以模拟海水样本的COD浓度为因变量、以拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为自变量；对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度。本发明不需要对实际海水样本进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间；拉曼光谱对不同的物质的不同的吸收特性，最大限度降低了水分子对可见-近红外波段光吸收的影响，而使用拉曼光谱也减少了荧光对检测结果的干扰，使检测结果更精准；并且本发明提供的检测方法环保，不会像传统检测那样消耗大量化学试剂，因此不会对环境造成不利影响。
附图说明
图1是本发明拉曼光谱测定时样品台结构示意图；
图2是本发明COD浓度为0.5mg/L模拟海水样本的原始拉曼光谱图；
图3是本发明部分模拟海水样本的特征波长处拉曼光谱图；
图4是本发明标准方程曲线；
图5是本发明人工配制海水得到的标准方程曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种海水COD检测方法，包括以下步骤：
将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本；
对所述模拟海水样本进行拉曼光谱测定，得到标准曲线，所述标准曲线以模拟海水样本的COD浓度为因变量、以拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为自变量；
对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度。
本发明将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本。在本发明中，所述模拟海水样本中COD的浓度优选为0.5～100mg/L，所述模拟海水样本优选包括35组。
在本发明中，所述模拟海水样本中低浓度范围优选为0.5～10mg/L，浓度梯度优选为0.5mg/L，高浓度范围优选为10～100mg/L，浓度梯度优选为5mg/L。
在本发明中，所述模拟海水样本的盐浓度优选为30‰。
本发明对所述COD标准液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述COD标准液中邻苯二甲酸氢钾的质量浓度优选为20～1000mg/L。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到模拟海水样本后，本发明对所述模拟海水样本进行拉曼光谱测定，得到标准曲线，所述标准曲线以模拟海水样本的COD浓度为因变量、以拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为自变量。
在本发明中，所述拉曼光谱测定参数优选包括：激发波长785nm，分辨率为4.5cm-1，激光强度为270mW，积分时间为10s，平均次数为3次。
在本发明中，所述拉曼光谱测定的波长范围优选为175～3200cm-1，更优选为932～1082cm-1。
在本发明中，所述拉曼光谱测定优选在必达泰克便携式拉曼***(i-Raman Plus-785S)中进行。在本发明中，所述拉曼光谱测定时样品台结构示意图如图1所示，图1中1为遮光盖，2为比色皿，3为支架调节旋钮，4拉曼激光探头孔，5为拉曼激光探头支架，拉曼探头可以通过比色皿支架上的拉曼激光探头孔孔伸入比色皿支架中，盖上遮光盖后可形成完全密闭的暗环境。
在本发明中，优选使用偏最小二乘法对特征拉曼位移981cm-1处进行回归分析得到标准曲线。
在本发明中，所述标准曲线为y＝-5.8x+8475.0。
在本发明中，所述标准曲线为线性曲线，所述线性曲线的线性相关系数优选为0.9270。
在本发明中，所述标准曲线的线性范围优选为0.5～100mg/L。
本发明对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的海水COD检测方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在每10mL实际海水样品中加入不同体积的浓度为1000mg/L的COD标准液，得到COD浓度为从0.5～100mg/L的实际海水样品35组，其中低浓度范围0.5～10mg/L浓度梯度为0.5mg/L，高浓度范围10～100mg/L浓度梯度为5mg/L。取质量比为1:25的海水晶和蒸馏水配置成盐度为30的模拟海水样品，在每10mL样品中加入不同体积的浓度为1000mg/L的COD标准液，得到COD浓度为从0.5～100mg/L的模拟海水样本35组，其中低浓度范围0.5～10mg/L浓度梯度为0.5mg/L，高浓度范围10～100mg/L浓度梯度为5mg/L。
将模拟海水样本放置在图1所述的样品池中。使用必达泰克便携式拉曼***(i-Raman Plus-785S)，激发波长785nm；拉曼光谱检测范围为175～3200cm-1；分辨率为4.5cm-1。设定激光强度270mW，积分时间10s，平均次数3次，检测样品特征拉曼位移范围为932～1082cm-1。
图2是COD浓度为0.5mg/L模拟海水样本的原始拉曼光谱图，图3为部分模拟海水样本的特征波长处拉曼光谱图。对得到的35个样本光谱进行，对35个样本以约6:1的比例进行训练集和预测集的划分。使用偏最小二乘法对特征拉曼位移981cm-1处进行回归分析，得到实验结果如图4所示，训练集和预测集相关系数达到0.9270。得到相对强度与COD浓度间标准方程为y＝-5.8x+8475.0。
对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为8468.1，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度为1.2mg/L。
理论验证
人工配制海水的原始拉曼光谱与实际海水配置样本的拉曼光谱相似。对35个人工配置海水的原始拉曼光谱样本以约6:1的比例进行训练集和预测集的划分。使用偏最小二乘法对特征拉曼位移981cm-1处进行回归分析，得到实验结果如图5所示，COD浓度预测值和真实值相关系数达到0.914，线性方程为y＝-0.149x+1.271。结合两种样品检测结果，表明特征拉曼位移范围内光谱相对强度和水样COD值之间具有良好的相关性。实际海水的回归模型可以用于检测。
本发明不需要对实际海水样本进行复杂的前处理以及化学分析，大大简化了操作步骤，缩短了检测时间；拉曼光谱对不同的物质的不同的吸收特性，最大限度降低了水分子对可见-近红外波段光吸收的影响，而使用拉曼光谱也减少了荧光对检测结果的干扰，使检测结果更精准；并且本发明提供的检测方法环保，不会像传统检测那样消耗大量化学试剂，因此不会对环境造成不利影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种海水中COD检测方法，包括以下步骤：
将COD标准液、海水晶和蒸馏水混合，得到不同浓度的模拟海水样本；
对所述模拟海水样本进行拉曼光谱测定，得到标准曲线，所述标准曲线以模拟海水样本的COD浓度为因变量、以拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度为自变量；
对实际海水进行拉曼光谱测定，得到实际海水拉曼光谱在激发波长为981cm-1处的特征峰相对强度，根据实际海水拉曼光谱在981cm-1处的特征峰相对强度以及所述标准曲线，得到海水中COD的浓度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述模拟海水样本中COD的浓度为0.5～100mg/L，所述模拟海水样本包括35组。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述模拟海水样本中低浓度范围为0.5～10mg/L，浓度梯度为0.5mg/L；高浓度范围为10～100mg/L，浓度梯度为5mg/L。
4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述模拟海水样本的盐浓度为30‰。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述拉曼光谱测定参数包括：激发波长785nm，分辨率为4.5cm-1，激光强度为270mW，积分时间为10s，平均次数为3次。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述拉曼光谱测定的波长范围为175～3200cm-1。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述标准曲线为线性曲线，所述线性曲线的线性相关系数为0.9270。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述标准曲线的线性范围为0.5～100mg/L。
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