CN109054816A - 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109054816A
CN109054816A CN201810816382.3A CN201810816382A CN109054816A CN 109054816 A CN109054816 A CN 109054816A CN 201810816382 A CN201810816382 A CN 201810816382A CN 109054816 A CN109054816 A CN 109054816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent powder
aluminium nitride
aluminium
europium
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810816382.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王�琦
袁颖利
李森
曹文斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201810816382.3A priority Critical patent/CN109054816A/zh
Publication of CN109054816A publication Critical patent/CN109054816A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，属于LED荧光粉领域。具体制备步骤为：将氧化铝、炭黑、氧化铕和助熔剂通过球磨工艺混合均匀，干燥后置于石墨坩埚并转移到气压烧结炉中，在氮气气氛中反应1～6h，保持氮气压力为0.5～5MPa，反应温度为1650～1900℃。反应完成后，将得到的产物置于马弗炉中，在600～750℃条件下，排碳2～5h后，即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。利用本发明制备的荧光粉具有纯度高、发光性能好等优点，并且工艺方法简单，生产成本较低，适用于工业化生产。

Description

一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化铝基荧光粉的制备方法，属于LED荧光粉领域。
背景技术
近年来，白光LED因具有效率高、节能环保、使用寿命长等优点受到了越来越多的关注，而荧光粉在白光LED中起着举足轻重的作用，其发光效率、发光性质和稳定性直接决定着LED器件的性能，因此开发新型高性能光转换荧光粉具有重要的科学意义和市场价值。与常规的YAG:Ce3+黄色荧光粉相比，以氮化铝(AlN)为代表的新型氮(氧)化物荧光粉在热稳定性、化学稳定性及发光效率方面表现出优异的性能，且激发范围宽，适用于蓝光、紫光或紫外激发，其中，以Eu2+作为激活离子而制备的氮化铝基荧光粉，由于其发光强度大，发光效率高等特点更是成为研究的热点。
目前，铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法主要有高温固相法、自蔓延法和碳热还原氮化法等。
高温固相法是将含有所需化学元素的氮化物、氧化物等原材料粉末，按一定比例混合后，在高温条件下煅烧，使固体粉末直接发生反应而制备荧光粉。如Inoue等[Inoue K,Hirosaki N,Xie R J,et al.,J.Phys.Chem,2009,113(21):9392-9397]以AlN、α-Si3N4和Eu2O3为原料，在1500～2050℃温度范围内，在1MPa的N2压力下通过高温固相反应4小时后，制备了Eu2+激活的氮化铝荧光粉。该方法工艺设备简单，易于实现工业化，所制备的荧光粉结晶性好，发光强度高，但存在反应温度高，反应时间长，产物纯度低等缺点。
自蔓延法是利用外部热源点燃反应物引发反应，并且利用反应自身放出的热量维持反应持续进行。如中国专利CN102352245公开了一种Eu掺杂氮化铝荧光粉的制备方法，将铝粉、氮化铝、氧化铕、碳化硅球磨混合后，在0.5～3MPa氮气气氛下引发自蔓延反应，合成出蓝色氮化铝荧光粉。该方法虽然反应时间短，制备成本低，但产物颗粒较大，后续破碎处理会造成大量表面缺陷的生成，对荧光粉的发光性能产生不利影响。
碳热还原氮化法是采用普通氧化物和碳源作为起始原料，经球磨混合后，在氮气气氛中加热到一定温度，经过还原和氮化反应得到最终产物的方法。如Yin等[Yin LJ,XuX,YuW,et al.,J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(6):1702–1707]等将Al2O3、Eu2O3和活性炭混合后在1750℃，流动N2条件下经过8h反应后，得到Eu掺杂的氮化铝荧光粉。该方法具有原料来源广、产物纯度高、易于实现工业化生产等特点，但反应在常压氮气下进行，为了获得较高的发光强度，一般需要长时间的保温使颗粒长大，造成生产成本的提高。
可见，要实现高效率、低成本地制备产物纯度高、发光强度好的铕离子激活的氮化铝荧光粉，还需要在现有方法基础上进行探索和改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，该方法工艺简单，生产效率高，生产成本低，所制得的氮化铝基荧光粉具有纯度高、发光性能好等优点。
本发明提供一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量氧化铝、炭黑、氧化铕和助熔剂，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；
(2)将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气，加热至1650～1900℃，保温1～6h；
(3)将(2)中得到的产物置于马弗炉中，升温到600～750℃，保温2～5h后，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
其中，步骤(1)中所述的炭黑与氧化铝的质量比为0.35～0.7，氧化铕与氧化铝的质量比为0.002～0.02，所述的助熔剂为氟化钙、氟化镁、氟化钡中的一种或几种，助熔剂与氧化铝的质量比为0.01～0.1；步骤(2)中所述的氮气气氛为高气压，氮气压力为0.5～5MPa。
本发明的创新思路在于，在传统碳热还原法制备氮化铝的基础上，通过氟化物助熔剂和高氮气压力的协同作用，在实现Eu2+掺杂的同时，促进AlN颗粒长大和结晶度提高，最终制备出发光强度高、发光性能好的铕离子激活的氮化铝荧光粉。一方面，氟化物助熔剂可与氧化铝在较低温度下反应生成低共熔物，通过液相辅助机制促进AlN均匀形核、快速生长，同时也有利于Eu2+离子进入AlN晶格成为发光离子；另一方面，高的氮气压力使产物CO气体不易从原料表面排出，造成AlN形核速率减慢，有利于AlN颗粒的长大和结晶度提高，进一步促进氮化铝荧光粉发光性能的增强。
与现有技术相比，本发明具有如下增益效果：
(1)本发明所使用的主要原料为廉价的氧化铝、炭黑、氮气等，原料成本低，工艺流程简单，重复性好，因此可行性好，易于实现工业化；
(2)在氟化物助熔剂和高氮气压力的协调作用下，氮化铝粉体的合成温度降低，反应时间缩短，有利于降低能耗，提高生产效率；
(3)本发明制备的氮化铝基荧光粉产物纯度高、颗粒均匀好、结晶程度高，利于减少表面散射和内部缺陷对发光性能的影响，因此具有发光效率高、发光强度大等优点，在白光LED用荧光粉领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例1产物的XRD图；
图2是实施例1产物的SEM图；
图3是实施例1、比较例1、比较例2产物的发射光谱图；
图4是实施例2产物的激发发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述。
实施例1
按照炭黑与氧化铝的质量比为0.35，氧化铕与氧化铝的质量比为0.002，氟化钙与氧化铝的质量比为0.01，分别称量10g氧化铝、3.5g炭黑、0.02g氧化铕、0.1g氟化钙，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气至氮气压力为0.5MPa，加热至1650℃，保温2h。反应结束后将产物置于马弗炉中，升温至650℃保温3h，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光分光光度计(PL)对产物进行表征。产物XRD谱图见图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。产物SEM图见图2，产物平均粒度在5～10μm。在紫外光激发下，产物的发射光谱见图3，可见荧光粉在450nm具有强度较高的发射峰。
实施例2
按照炭黑与氧化铝的质量比为0.7，氧化铕与氧化铝的质量比为0.02，氟化钙与氧化铝的质量比为0.1，分别称量10g氧化铝、7g炭黑、0.2g氧化铕、1g氟化钙，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气至氮气压力为5MPa，加热至1900℃，保温6h。反应结束后将产物置于马弗炉中，升温至700℃保温5h，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
产物XRD谱图同图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。产物的激发光谱和发射光谱如图4所示，荧光粉激发峰位于～340nm，发射峰位于～450nm。
实施例3
按照炭黑与氧化铝的质量比为0.5，氧化铕与氧化铝的质量比为0.01，氟化镁与氧化铝的质量比为0.05，分别称量10g氧化铝、5g炭黑、0.1g氧化铕、0.5g氟化镁，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气至氮气压力为1.5MPa，加热至1800℃，保温3h。反应结束后将产物置于马弗炉中，升温至650℃保温4h，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
产物XRD谱图同图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。产物的激发光谱和发射光谱与实施例2类似，荧光粉激发峰位于～340nm，在～450nm具有强度较高的发射峰。
实施例4
按照炭黑与氧化铝的质量比为0.6，氧化铕与氧化铝的质量比为0.015，氟化钡与氧化铝的质量比为0.02，分别称量10g氧化铝、6g炭黑、0.15g氧化铕、0.2g氟化钡，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气至氮气压力为1MPa，加热至1850℃，保温2h。反应结束后将产物置于马弗炉中，升温至650℃保温5h，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
产物XRD谱图同图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。产物的激发光谱和发射光谱与实施例2类似，荧光粉激发峰位于～340nm，在～450nm具有强度较高的发射峰。
比较例1
与实施例1基本相同，不同之处在于高温反应过程中使用的是常压氮气，即氮气压力为0.1MPa。
产物XRD谱图同图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。在紫外光激发下，产物的发射光谱见图1，可见常压氮气合成的荧光粉发射强度显著降低。
比较例2
与实施例1基本相同，不同之处在于不添加助熔剂，即氟化钙的质量为0g。
产物XRD谱图同图1，衍射峰全部为氮化铝相，无任何杂质相出现，证明是纯度很高的氮化铝。在紫外光激发下，产物的发射光谱见图1，可见无助熔剂条件下合成的荧光粉发射强度显著降低。

Claims (4)

1.一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称量氧化铝、炭黑、氧化铕和助熔剂，放入球磨罐中通过湿法球磨混合均匀，随后干燥并研磨；
(2)将得到的混合物置于石墨坩埚，并转移到气压烧结炉中，向炉内充入高纯氮气，加热至1650～1900℃，保温1～6h；
(3)将(2)中得到的产物置于马弗炉中，升温到600～750℃，保温2～5h后，冷却即得到铕离子激活的氮化铝荧光粉。
2.根据权利要求1所述的铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中炭黑与氧化铝的质量比为0.35～0.7，氧化铕与氧化铝的质量比为0.002～0.02。
3.根据权利要求1所述的铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助熔剂为氟化钙、氟化镁、氟化钡中的一种或几种；助熔剂与氧化铝的质量比为0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氮气气氛为高气压，氮气压力为0.5～5MPa。
CN201810816382.3A 2018-07-24 2018-07-24 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法 Pending CN109054816A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810816382.3A CN109054816A (zh) 2018-07-24 2018-07-24 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810816382.3A CN109054816A (zh) 2018-07-24 2018-07-24 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109054816A true CN109054816A (zh) 2018-12-21

Family

ID=64835209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810816382.3A Pending CN109054816A (zh) 2018-07-24 2018-07-24 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109054816A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790243A (zh) * 2019-10-29 2020-02-14 北京科技大学 一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352245A (zh) * 2011-09-06 2012-02-15 西安交通大学 一种Eu掺杂氮化铝基荧光粉的制备方法
CN105331365A (zh) * 2015-11-25 2016-02-17 浙江阳光美加照明有限公司 一种led荧光粉的制备方法
CN106221695A (zh) * 2016-07-22 2016-12-14 成都理工大学 氮化铝基荧光粉的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352245A (zh) * 2011-09-06 2012-02-15 西安交通大学 一种Eu掺杂氮化铝基荧光粉的制备方法
CN105331365A (zh) * 2015-11-25 2016-02-17 浙江阳光美加照明有限公司 一种led荧光粉的制备方法
CN106221695A (zh) * 2016-07-22 2016-12-14 成都理工大学 氮化铝基荧光粉的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QI WANG等: "Spherical AlN particles synthesized by the carbothermal method: Effects of reaction parameters and growth mechanism", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
YIN, LIANG-JUN等: "The Effects of Fluxes on AlN:Eu2+ Blue Phosphors Synthesized by a Carbothermal Reduction Method", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790243A (zh) * 2019-10-29 2020-02-14 北京科技大学 一种球形态氮化铝荧光粉的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5910498B2 (ja) 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法
JP5549969B2 (ja) 窒化物系または酸窒化物系の蛍光体原料混合物及びＥｕを含むＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＡｌＳｉＮ３又はＳｒＡｌＳｉＮ３蛍光体の製造方法
JP4277666B2 (ja) サイアロン系蛍光体の製造方法およびサイアロン系蛍光体
CN102391861B (zh) 一种氮化合物发光材料及其制法以及由其制成的照明光源
CN106221695B (zh) 氮化铝基荧光粉的制备方法
TWI613841B (zh) 波長轉換構件及使用其之發光裝置
JP5565046B2 (ja) Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法
WO2020228066A1 (zh) 一种绿色荧光透明陶瓷的制备方法和应用
JP2011500880A (ja) 多相ＳｉＡｌＯＮに基づくセラミック材料を有する発光装置
JPWO2012023414A1 (ja) 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法
KR101484428B1 (ko) 질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 조명 광원
JP2012224757A (ja) Ｃａ含有α型サイアロン蛍光体およびその製造方法
CN106047341A (zh) 一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在led器件上的应用
CN113045205A (zh) 一种绿色荧光陶瓷及其制备方法和应用
JP5697473B2 (ja) 蛍光体、その製造方法及び発光装置
CN112920801A (zh) 一种红光荧光粉材料及其制备方法
CN109054816A (zh) 一种铕离子激活的氮化铝荧光粉的制备方法
JP5787343B2 (ja) 蛍光体及び発光装置
JP6489543B2 (ja) 波長変換部材、発光装置、および波長変換部材の製造方法
CN106281314B (zh) 一种制备白光led用氮化物红色荧光粉的方法
WO2014192694A1 (ja) 酸窒化物蛍光体粉末
Chen et al. Luminescence properties of nitrogen-rich Ca-SiAlON: Eu 2+ phosphors prepared by freeze-drying assisted combustion synthesis
CN104277827B (zh) 一种硅氮基蓝绿荧光粉的制备方法
WO2013166774A1 (zh) 以氧化物为原料制备氮化物荧光体的方法和氮化物荧光体
KR101374076B1 (ko) 알파 사이알론 형광체 원료 분말의 안정화 처리 방법, 그로부터 제조된 알파 사이알론 형광체 소성용 조성물 및 알파 사이알론 형광체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181221

RJ01 Rejection of invention patent application after publication