CN109054741B - 三明治结构钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体为三明治结构钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法。本发明选用氧化石墨烯作为钴镍离子螯合生长的碳基，通过改变螯合剂，PH调节剂种类和前驱液浓度大小，制得尺寸分布为0.2µm‑‑1.2µm的钴镍合金颗粒，并螯合分散于还原石墨烯的表面；再通过后续的冷冻干燥处理，得到具有三明治结构的钴镍合金/还原石墨烯复合材料。该复合材料在微波吸收领域表现出优异的损耗性能，尤其当复合物中分散的钴镍合金颗粒平均尺寸在0.8µm的时，其最大的微波损耗可达到‑54.4 dB(次微波吸收峰为‑45.4 dB)，带宽高达4 GHz，作为微波吸收的新型吸波材料，其具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种三明治状的大尺寸可调的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物的制备方法及其在微波吸收领域的应用。
背景技术
近代以来，迅猛发展的信息科学便利了人类的生活，同时也促进了大量的电子科技产品的诞生，比如网络电视、手机、3G/4G、无线网等等。电磁技术已然应用于人类社会生活中的各个领域，其中最为重要的莫过于其在国防安全，军工发展领域中的应用。但是，正是由于其广泛的普及，它们也带来了非常严峻的电磁污染问题[1]。电磁波作为一种高能颗粒束，对人类的健康和环境都产生着严重的影响,电磁干扰现象在我们人类社会中早已屡见不鲜。而且，隐身材料的出现对于每个国家的国防具有十分重要的战略意义。种种原因迫使得全世界的科学家们掀起了一股吸波材料的研究热潮。吸波材料指的是那些能够吸收电磁波并使其转化成其他形式能量（主要是热能）而毫无反射的材料[2]。纳米材料由于其尺寸小到了一定程度之后，量子尺寸效应，隧道效应，小尺寸效应和介电限域效应等等引起了材料本身周期边界条件的破坏，使得纳米材料具有很多与常规材料系列不同的特性和性能，比如：其物理性质（声光电磁及热力学特性）随着尺寸的减小而发生明显的变化[3-5]。另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大为降低，因此很难发现探测目标起到隐身作用。纳米材料已经成为最有潜力的吸波材料之一[6-9]。
通常来讲，我们可以根据材料对电磁波损耗机理将吸波材料分为两类：磁损耗材料和介电损耗材料。磁损耗材料指的是过渡金属（钴，铁，镍）及其氧化物，比如：四氧化三铁，钴镍合金等等[10]；介电材料指的是碳纳米管，二硫化钼，二氧化钛等等。它们对电磁波具备着不错的吸收能力[11]。但是根据电线传输原理可知，由于更容易不满足匹配原则，纯的磁性材料或者纯的介电材料对电磁波的吸收性能一直存在着瓶颈：吸收强度小，吸收频带窄。很多学者开始尝试着将介电材料和磁损耗材料结合起来进行匹配阻抗，利用它们的协同作用来达到对电磁波的强吸收，比如，复旦的车仁超课题组利用磁性材料四氧化三铁，钴镍合金与各种各样的介电材料（二氧化钛，二氧化锰等等）相结合吸波并取到了非常优越的吸波损耗性能，解决了单组分材料吸波能力不强的问题。目前，虽然有报道小尺寸的钴镍合金与氧化石墨烯螯合进行吸波，但是其分散性较差，吸波性能一般，吸收频带窄等等问题严重限制了其在该领域的应用。基于此，本发明具有三明治结构的一系列大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物被制得。通过改变磁性颗粒的尺寸大小，复合物的饱和磁化强度，电磁参数和内部结构变得可调，从而达到了对电磁波更好的吸收。其中，钴镍合金提供强磁损耗（高密度的钴镍合金颗粒引起的磁性耦合作用；不可逆磁畴运动；磁性共振；自然共振；磁性引起的磁阻抗行为等等），石墨烯提供介电损耗（存在着系列极化率不同的分子；官能团排列方向存在偶极子极化；偶极子存在偶极弛豫过程；钴镍金属与石墨烯之间界面太多，存在界面极化；还原石墨烯层间的电子积累状态系列存在内电势引起电阻损耗，涡流损耗；同时石墨烯由于在还原过程中存在缺陷还会引起偶极或者电阻损耗等等）。该复合物几乎同时满足作为微波吸收材料的四大要求，而且其合成简单，成本很低。
发明内容
本发明的目的在于弥补已报道的超小且单一尺寸的钴镍合金与石墨烯螯合复合物在微波吸收领域应用的缺陷，比如结构散乱[13]，颗粒团聚[14]，性能较差[14]等，提供一种具有三明治结构的大尺寸可调的亚微米级的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法。
本发明提供的三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法，通过同时改变PH调节剂、螯合剂的种类，并调节前驱液浓度，从而改变负载的钴镍合金颗粒尺寸，所制备得到的复合材料中钴镍合金的平均粒径控制在0.2~ 1.2µm。具体步骤为：
（1）首先，将40±3 mg的氧化石墨烯超声分散于20±3 mL乙二醇中，超声时间为30±5 min，加入0.05±0.03 g的乙酸钴，搅拌溶解，再加入0.2±0.08 g的乙酸镍并搅拌，使其溶解得到溶液A；
（2）向溶液A中缓慢滴加溶解了0.12±0.05 g 柠檬酸的20±3 mL乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；
（3）将上述反应液转移到反应釜中，加热至210±10 ℃，反应12-15 h；待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心分离，得到粘稠状的钴镍/还原石墨烯的复合物；
（4）将步骤（3）中得到的复合物置于20±10 mL的去离子水中，并利用冷冻干燥机冷干24±1 h，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
一般地，根据以上步骤所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.2-0.6µm。
本发明进一步，将步骤（2）替换为：（2）向A溶液中缓慢滴加溶解了0.12±0.05 g氢氧化钠的20±3 mL一缩二乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液，其他步骤相同，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
一般地，由此所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.3-0.6µm。
本发明进一步，将步骤（2）替换为：（2）向A溶液中缓慢滴加溶解了0.12±0.05 g的20±3 mL乙二醇溶液；缓慢滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液，其他步骤相同，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
一般地，由此所得复合物中钴镍合金颗粒的平均粒径为0.8~1.2 µm。
本发明制备方法得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料，负载的钴镍合金颗粒尺寸可调。通过改变PH调节剂柠檬酸，螯合剂一缩二乙二醇和变化前驱液浓度，制备所得的钴镍合金的平均粒径为0.2µm-- 1.2µm（例如分别为0.2µm，0.5 µm，0.8µm，1.2µm）。
本发明可通过改变磁性颗粒的尺寸大小，使复合物的饱和磁化强度，电磁参数和内部结构变得可调，从而达到了对电磁波更好的吸收。其中，钴镍合金提供强磁损耗（高密度的钴镍合金颗粒引起的磁性耦合作用；不可逆磁畴运动；磁性共振；自然共振；磁性引起的磁阻抗行为等等），石墨烯提供介电损耗（存在着系列极化率不同的分子；官能团排列方向存在偶极子极化；偶极子存在偶极弛豫过程；钴镍金属与石墨烯之间界面太多，存在界面极化；还原石墨烯层间的电子积累状态系列存在内电势引起电阻损耗，涡流损耗；同时石墨烯由于在还原过程中存在缺陷还会引起偶极或者电阻损耗等等）。该复合物几乎同时满足作为微波吸收材料的四大要求，而且其合成简单，成本很低。
尤其，当复合物中分散的钴镍合金颗粒平均尺寸在0.8 µm的时，其最大的微波损耗可达到-54.4 dB(次微波吸收峰为-45.4 dB)，带宽高达4 GHz，作为微波吸收的吸波材料，效果更好。
本发明制备的三明治结构的钴镍合金/还原石墨烯复合材料可用于微波吸收，具体步骤为：将可调大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物以1:6（复合物：石蜡）的质量分数分散在石蜡中，然后倒入铝制模板，压制成内经为3 mm，外径为7 mm 厚度为2 mm的样品，之后放入网络矢量仪中测定样品的反射损失。
利用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征其形貌和尺寸；利用透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)、选区电子衍射（SAED）、能量损失谱（EDS）以及微结构信息的表征。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40kV and40 mA上测得。
本发明的具有三明治结构的一系列尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物用于微波吸收或电磁屏蔽器件中，吸收效果好、成本低。
附图说明
图1 a-d是在不加氧化石墨烯其他条件相同的条件下，通过一步水热法合成的系列不同尺寸分布的钴镍合金低倍SEM图。
图2 a-d 是具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x的低倍电子扫描照片（SEM），可以看出系列复合物具有石墨烯/CoNi4/石墨烯/CoNi4多层排列覆合的三明治结构。
图3为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x的X-射线衍射（XRD）图，能够较为精确地反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。
图4为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x在300 K时候的磁学性质的表征。能够十分清楚地反映到：随着钴镍合金颗粒尺寸的增大，他们磁学性质也相应发生了改变。
图5为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x在相应厚度下最大的反射损失曲线，横坐标代表电磁波频率，纵坐标代表反射损失。
具体实施方式
实施例1：
（1）具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.2：
首先，在室温条件下，将40 mg的氧化石墨烯超声分散于20 mL乙二醇，超声时间为30 min，然后依顺序分别加入0.05 g的乙酸钴和0.2 g的乙酸镍并分别溶解，之后缓慢滴加溶解了0.125 g的柠檬酸的20 mL乙二醇（PH显酸性），滴加速度为10秒/滴。将以上溶液倒入反应釜中，加热至210℃，反应13 h；
待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，之后在冷冻干燥机在冷干24h，最终得到具有三明治结构的颗粒平均尺寸为0.2µm钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.2。
实施例2：
（2）具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.5的合成：
首先，在室温条件下，将40 mg的氧化石墨烯超声分散于10 mL乙二醇和10 mL一缩乙二醇中，超声时间为30 min，然后依顺序分别加入0.05 g的乙酸钴和0.2 g的乙酸镍并分别溶解，之后缓慢滴加溶解了0.12 g氢氧化钠的10 mL乙二醇和10 mL一缩乙二醇混合溶液（PH显碱性），滴加速度为10秒/滴。将以上溶液倒入反应釜中，加热至210℃，反应13 h；
待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，之后在冷冻干燥机在冷干24 h，最终得到具有三明治结构的平均颗粒尺寸大约在0.5 µm左右的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.5复合物。
实施例3：
（3）具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.8的合成：
首先，在室温条件下，将40 mg的氧化石墨烯超声分散于20 mL乙二醇，超声时间为30 min，然后依顺序分别加入0.02 g的乙酸钴和0.08 g的乙酸镍并分别溶解，之后缓慢滴加溶解了0.12 g的氢氧化钠的20 mL乙二醇（PH显碱性），滴加速度为10秒/滴。将以上溶液倒入反应釜中，加热至210 ℃，反应13 h；
待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，之后在冷冻干燥机在冷干24 h，最终得到具有三明治结构的平均颗粒尺寸大约在0.8µm的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-0.8。
实施例4：
（3）具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-1.2的合成：
首先，在室温条件下，将40 mg的氧化石墨烯超声分散于20 mL乙二醇，超声时间为30 min，然后依顺序分别加入0.05 g的乙酸钴和0.2 g的乙酸镍并分别溶解，之后缓慢滴加溶解了0.12 g的氢氧化钠的20 mL乙二醇（PH显碱性），滴加速度为10秒/滴。将以上溶液倒入反应釜中，加热至210℃，反应13 h；
待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，之后在冷冻干燥机在冷干24 h，具有三明治结构的颗粒尺寸大约在1.2 µm的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-1.2。
具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x的合成的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作。复合物系列的选区电子衍射（SAED）、能量损失谱（EDS）以及微结构信息是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100Foperated at 200 kV)来表征的，透射电镜的样品是通过把石墨烯/CoNi4/石墨烯/CoNi4@石墨烯多层排列覆着的层状复合物分散在乙醇溶液中，然后滴加6μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在BrukerD8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtereCu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。
图1 a-d是通过一步水热法合成的系列钴镍颗粒尺寸的低倍SEM图，其中a图是为利用柠檬酸为PH调节剂水热合成的钴镍颗粒，其平均尺寸为0.2µm左右的；若添加有一半的还原溶剂为一缩二乙二醇，粒径均匀分布在0.5µm左右的钴镍可以被我们合成，如图b；相应减少乙酸钴与乙酸镍的含量亦可得到0.8µm左右的钴镍，如图c；d图为乙酸钴和乙酸镍为0.05：0.2的时，以乙二醇为溶剂合成出来的1.2µm左右的钴镍。从a-d图中，我们能看出，合成不同尺寸分布的CoNi4合金颗粒大小均匀，粒度分布较好。
图2 是具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物的低倍SEM图。其中，（a）可看出，在rGO/CN4-0.2复合物中，0.2 µm左右的钴镍合金颗粒完全地被包裹还原石墨烯层的内部，其粒径分布较好，但是聚集现象严重。复合物的边缘部分为褶皱状态的石墨烯，表面曲面较多，这种结构可以增加电磁波的散射，有利于电磁波的吸收；（b）中复合物rGO/CN4-0.5的形貌，它更好的展示了复合物的三明治结构：具体为0.5 µm尺寸的钴镍颗粒均匀分散在褶皱石墨烯中，层与层分布状态很明显；（c）则展示了复合物rGO/CN4-0.8的微观形貌，表明随着尺寸的增加其三明治的结构可以得到完好的保留；但是，当合金颗粒尺寸增加到1.2µm时候，由于其强磁作用，特殊的三明治结构会遭到部分破坏，且合金颗粒开始团聚在还原石墨烯的表层(如图D复合物rGO/CN4-1.2的形貌所展示)。
图3为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物的X射线衍射（XRD）图。XDR能够较为精确地反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。图中分别用系列颜色的曲线展现了钴镍合金，氧化石墨烯，具有三明治结构的可调大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物的XRD曲线。然后可以看出具有三明治结构的可调大尺寸钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物在44.5o，51.8o，76.7o分别出现三强峰，这与钴镍合金的XRD衍射峰是一致的，其分别对应于面心立方结构钴镍合金的（111）,（200）,（220）面。由于纯石墨烯的峰位于10.2o，纯的还原石墨烯的峰位于27.6o，然而，复合产物在两者之间出现了微弱了强度峰，这证明了带有基团氧化石墨烯只是被部分还原成为了还原石墨烯，其有序性仅遭到了部分破坏，有序程度得到了保留。而且，我们可以推测的是：在反应过程中，Co2+和Ni2+会与氧化石墨烯发生催化反应，也会使得是石墨化程度更高。整体而言，XRD图证明了复合物物质的正确性，而且并有杂质的生成。
图4为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x在300 K时候磁学性质的表征。由（c）可以看出，rGO/CN4-x系列的磁滞回线都呈现出S的形状，这说明了钴镍合金成功的负载使得复合物具有钴镍合金相对应的铁磁特性。而且，从（d）(局部的磁场强度放大图)可以看出，rGO/CN4-x系列的复合物的磁滞回线具有不同的面积，而且随着钴镍合金颗粒的尺寸的增大，饱和磁化强度依次增大。由于颗粒尺寸的改变导致了复合物具有不同的介电行为，磁学行为和拥有不同的结构特征，因为，该系列复合物展现出了十分优异可调的微波吸收性能。这说明，通过合金颗粒尺寸的大小进行可控调节复合物材料的微波吸收性能。
图5为具有三明治结构的尺寸可调钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物rGO/CN4-x在相应厚度下的反射损失曲线。其中，复合物rGO/CN4-0.2在厚度为2 mm的时候其最大反射损失为-15.04 dB；复合物rGO/CN4-0.5在样品厚度2.5 mm时，其最大反射损失为-34.98 dB；复合物rGO/CN4-0.8在样品厚度3.5 mm时，其最大反射损失为-54.44 dB；复合物rGO/CN4-1.2在样品厚度2.5 mm时，其最大反射损失为-24.38 dB。与纯的石墨烯或者纯的CoNi4合金颗粒的最大反射损失比较，复合物rGO/CN4-x系列同时满足了低厚度，宽频，强吸收，密度低等等要求。而且，复合物rGO/CN4-0.8在样品厚度3.5 mm时，其最大反射损失为-54.44 dB，对电磁波损耗的能力是很多常规吸波材料的几倍。
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Claims (2)
1.一种三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，通过同时改变pH调节剂、螯合剂的种类，并调节前驱液浓度，从而改变负载的钴镍合金颗粒尺寸；制备的具体步骤为：
（1）首先，将40±3 mg的氧化石墨烯超声分散于20±3 mL乙二醇中，超声时间为30±5min，加入0.05±0.03 g的乙酸钴，搅拌溶解，再加入0.2±0.08 g的乙酸镍并搅拌，使其溶解得到溶液A；
（2）向溶液A中滴加溶解了0.12±0.05 g 柠檬酸的20±3 mL乙二醇溶液；滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；
（3）将上述反应液转移到反应釜中，加热至210±10 ℃，反应12-15 h；待水热釜冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次并离心分离，得到粘稠状的钴镍/还原石墨烯的复合物；
（4）将步骤（3）中得到的复合物置于20±10 mL的去离子水中，并利用冷冻干燥机冷干24±1 h，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤（2）替换为：向A溶液中滴加溶解了0.12±0.05 g 氢氧化钠的20±3 mL一缩二乙二醇溶液；滴加液体的速度为8-15秒/滴，然后将以上溶液超声40±5分钟，获得反应液；其他步骤相同，最终得到具有三明治结构的钴镍合金颗粒/还原石墨烯复合物。
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