CN109054270B - 一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物及其制备方法、应用 - Google Patents

一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到材料领域，具体涉及到一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物及其制备方法、应用。一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯40～80份、核壳共聚物10～65份。

Description

一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及到材料领域，具体涉及到一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物及其制备方法、应用。
背景技术
目前，中国是全球最大的眼镜生产与出口国。目前用于制作高端眼镜的专用板材材料均为“醋酸纤维素”材料(下称“醋酸”)。“醋酸”因其材料尺寸稳定性较差，制品易产生“翘曲”等问题，在高湿度、温差较大的环境中，制品更容易产生变形。醋酸板材在制作的眼镜前，需烘料72小时以恢复板材的尺寸结构，在生产过程中因尺寸稳定性差，其眼镜制品需出产前“矫架”，因此导致高成本与高返工率。醋酸板材制作的眼镜成品也因为较差的尺寸稳定性，易产生扭曲、变形等现象，从而导致了在配置镜片时“读圈”误差较大，需加热重新“整架”后再配制镜片。
而传统的PMMA材料，因材料缺乏韧性，用PMMA制作的板材满足眼镜生产的加工与工艺要求。在加工时，因材料“脆性”无法按生产要求进行机床“铣圈”、精雕。在加热“压中梁”，“面弯”与“弯脾”等工艺中，也会发生“脆断”现象。
针对上述技术问题，本发明提供了一种眼镜专用的改性PMMA板材，其韧性好、并且具有高透明度、高光泽性。使用本发明的改性PMMA制作的板材可以满足板材眼镜的制作工艺与加工要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯40～80份、核壳共聚物10～65份。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯50～65份、核壳共聚物30～60份。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物的制备原料选自丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈及其衍生物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物选自(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、硅氧烷-甲基丙烯酸甲基共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为1.75～3.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括2～10份的改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括0.1～5重量份的助剂。
在一种优选的实施方式中，所述的助剂选自抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制造光学器件中的用途，所述的光学器件优选为眼镜板材。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
图1为尺寸稳定性实验中循环温度和相对湿度变化曲线，其中“—”表示温度随着时间的变化曲线，“--”表示湿度随着时间的变化曲线。
具体实施方式
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯40～80份、核壳共聚物10～65份。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯50～65份、核壳共聚物30～60份。
聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA，是最重要的光学材料，具有优良的综合性能，优异的光学性能和耐候性能等。具体的性能介绍如下：(1)优异的透明性，PMMA几乎可以与光学玻璃相媲美，无颜色，几乎不吸收可见光全波段的光，紫外线甚至可以透过至270nm。(2)色调多彩，因为PMMA的着色性能特别好，所以从透明、半透明到不透明，从浅色到深色都可以得到广泛的色调，而且在加热或者自然暴露时几乎不发生变色或者褪色的情况。(3)表面光泽好，其折射率为1.49，表面反射率不大于4％，并且具有优雅的光泽。(4)轻而强韧，PMMA的密度为1.19g/cm3，仅为无机玻璃的一半，但其强韧性却与无机强化玻璃相当。(5)成型加工性能良好，材料具有热可塑性，几乎可加工成任何形状。使其在成型材中具有流动性和耐热性相结合的数种等级，而且可进行切断、车削、穿孔、雕刻、研磨等机械加工。另外，对于粘结、涂装、印刷、染色等各种加工方法也都适宜。(6)耐化学药品性能好，PMMA可以耐强酸，耐强碱，而且几乎不受无机盐类侵蚀。除此之外，还耐有机盐类、油脂类、脂肪族碳氢化合物等。(7)耐候性优良，PMMA可以在室外长时间的暴露使用，而其力学性能几乎不会下降。(8)PMMA的力学性能处于中等的水平，通过定向的拉伸得到双轴定向片材，其力学性能得到较大的提高。
PMMA除了拥有以上的优点之外，同时也存在着很多的不足之处：(1)表面硬度较低，易划伤。(2)静电性较强，PMMA电绝缘性较高，易带电，易吸尘，进而破坏了美观。(3)受热或吸水之后容易膨胀，由于PMMA的热膨胀系数大约为金属的10倍，平衡吸水性大约为2％，并且吸湿性线胀系数为0.4％，因此，温度和湿度引起的PMMA伸缩变化较大。(4)PMMA的弹性模量较小，其弹性模量仅为铁的1/70。(5)缺口敏感度较高，PMMA均聚物对缺口较为敏感，在应力的作用下容易开裂。(6)PMMA容易被某些溶剂侵蚀，如在酮、氯代烃、芳烃、酯类等溶剂中易被溶解浸蚀；在醇、氯代烃中会发生溶胀。当与上述溶剂接触时，很容易发生龟裂现象。(7)PMMA是可燃的，发火点约为400℃，发火之后缓慢燃烧。
本发明的聚甲基丙烯酸甲酯为市售产品，为LG公司牌号为IF850的产品。
有机玻璃的改性就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。其改性工作主要是着眼于它的三个结构层次，即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。PMMA的改性主要集中在增强其韧性。聚合物的增韧就是把聚合物的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，使聚合物在受到拉伸时有较高的断裂伸长率，在受到冲击的断裂伸长率，在受到冲击时不易破坏，一旦破坏也能吸收较多的断裂能。目前可以采用的改性方法包括共聚增韧、掺入第二相粒子共混增韧、采用互穿聚合物网络结构、采用双轴定向拉伸及多层复合工艺、纤维增强增韧。
掺入第二相粒子是共混改性的重要形式，也是塑料增韧最重要的途径之一。第二相粒子掺入聚合物的方式可以是通过原位反应直接生成，也可以将预先制备好的特定结构的例子与聚合物机械共混，或者将制备好的粒子直接掺入反应单体，然后同时进行聚合反应。对于有机玻璃而言，一般采用的第二相粒子为橡胶粒子、核壳粒子、无机微细粒子等。
第二相粒子与塑料基体之间的接触相，是具有一定厚度、结构与聚合物基体相近而与第二相粒子有明显差别的新相，称为界面层。界面层的形成分为两个阶段：第一阶段是基体与第二相粒子的接触和浸润过程。由于第二相粒子对聚合物基体中各组分或分子链段的各种基团的吸附能力存在一定差异，因此界面层在结构上与聚合物基体也是存在一定的差异。第二阶段是聚合物的固化阶段。聚合物基体固化过程中，界面层也同时固化形成固定的界面层。受第一阶段影响，固化阶段也会存在一定的差异，因此两个阶段共同作用决定了界面层的结构。
根据界面的形成过程可知，复合材料在界面处形成了一个具有多层结构的过渡区域，该区域由于化学组分差异、分子链排列、热性能差异等通常可以呈现为梯度变化。界面层的性能与聚合物基体、第二相粒子的性质、界面相容剂的性质以及复合材料的成型工艺等密切相关。界面是第二相粒子和树脂基体间相连接的纽带，对复合材料的物理、化学及力学性能有着至关重要的影响。在复合材料中，第二相粒子与基体之间具有良好的界面结合时，其力学性能不是简单的加和，有可能产生1+1＞2的协同效果，产生协同效果的原因可能是性能或结构等。
核壳共聚物
核壳粒子的结构形式很多，可以是单层也可以是多层，核层部分可以为软核(橡胶态)，也可以为硬核(玻璃态)，但壳层部分必须要与基体部分有一定的相容性，否则会对基体的整体物理化学性能造成影响。实际研究表明，核壳共聚物的添加量、粒径分布、与基体的混溶性、玻璃化转变温度、核层的含量、交联度、与基体的粘合性都会对基体的韧性造成影响。合适的核壳共聚物的选择需要付出创造性的劳动。
核壳共聚物用作增韧改性剂和其他种类改性剂的最大不同点即为核-壳结构改性剂的粒子的尺寸在合成过程中就已经被确定，在与基体进行加工共混时不会发生任何改变。在这种情况下，就可以事先设计出具有粒径的最佳尺寸的核壳结构改性剂来对聚合物进行改性，而不用考虑其他各种因素对其尺寸的影响。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物的制备原料选自丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丁二烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈及其衍生物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物选自(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、硅氧烷-甲基丙烯酸甲基共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为1.75～3.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为2.5：1。
本发明的(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物为市售产品，具体地为钟渊化学牌号为M210的产品。本发明的(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物为市售产品，具体地为钟渊化学牌号为M270的产品。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括2～10份的改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述的改性纳米二氧化硅和核壳型共聚物的质量比为1：3～15。
在一种优选的实施方式中，所述的改性纳米二氧化硅和核壳型共聚物的质量比为1：7。
在一种优选的实施方式中，所述的改性纳米二氧化硅的制备方法至少包括以下步骤：
a.将带机械搅拌及氮气保护的反应釜加热至100℃置换氧气，通氮气冷却，依次加入丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：0.5～2：0.5～1，在氮气存在下搅拌15～40min后，用针筒注入引发剂2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.4～1.2：100，升温至100℃在搅拌下反应4h后停止反应，冷却。加入四氢呋喃溶解，过Al2O3柱子除去催化剂后，将反应溶液缓慢滴加到无水乙醇中沉淀，边滴加边搅拌。滤去清液后，将产品60℃真空干燥至恒重得到产物a。
b.将有氮气气氛保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，在氮氛保护下依次加入1,3-丁二烯的环己酮溶液、(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中1,3-丁二烯、(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：0.5～2：0.5～1，1,3-丁二烯的环己酮溶液的浓度为10～15wt％，搅拌15～40min后，向其中加入上面合成的产物a，产物a和1,3-丁二烯的质量比为1～2：1，升温至60℃，在搅拌下继续通氮气反应2～4h后停止反应。过Al2O3柱子除去催化剂后，将反应溶液缓慢滴加到正己烷中沉淀，边滴加边搅拌。滤去清液后，将产品40℃真空干燥至恒重得到产物b。
c.将有氮气保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，依次加入二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl，其中二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl的质量比为100：20～25：0.1～1：0.1～0.5，搅拌30min后，然后加入产物b，产物b和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为20：3～7，升温至120℃。反应结束后提纯步骤同上得到产物c。
d.纳米二氧化硅置于在300℃下煅烧3小时后又在400℃下煅烧2h后置于干燥器中待用。将产物c配置成质量浓度为5～20％的四氢呋喃溶液，将纳米二氧化硅完全浸没在所述的四氢呋喃溶液中，其中纳米二氧化硅和产物c的质量比为4～6：1，密封，在震荡摇床中震荡40min后取出产物，自然晾干后，在90℃烘箱中烘半个小时，再在120℃烘箱中加热一段时间，然后在索氏提取器用四氢呋喃溶液淋洗48h，干燥得到所述的改性纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述的纳米二氧化硅的粒径为0～100nm。
在一种优选的实施方式中，所述的纳米二氧化硅的粒径为50～80nm。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，还包括0.1～5重量份的助剂。
在一种优选的实施方式中，所述的助剂选自抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、着色剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的抗氧剂选自亚磷酸酯、受阻酚中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的光稳定剂选自光稳定770、光稳定622中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的紫外线吸收剂选自UV-234、UV-328、UV-320中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯、硬脂酸锌、脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
在一种优选的实施方式中，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制造光学器件中的用途，所述的光学器件优选为眼镜板材。
本发明通过带柔性嵌段的共聚物对纳米二氧化硅进行表面处理，可以在纳米二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中引入界面柔性层，界面柔性层的存在可以减缓应力集中、使应力均匀传递，能有效松弛热应力，从而大幅度提高吸收冲击能量的能力，从而提高聚甲基丙烯酸甲酯的韧性。另外本发明通过两种核壳共聚物与改性纳米二氧化硅来改性聚甲基丙烯酸甲酯，使材料的韧性得到提高，并保留了PMMA原有的高透明度、高光泽度等特性。改性PMMA制作的板材可以满足板材眼镜的制作工艺与加工要求，解决了PMMA不能应用于眼镜镜框制作的问题。且相比“醋酸”制作的板材与板材眼镜，尺寸更为稳定。极大的改善了制品的成品率，并降低了生产成本与售后成本。
为了更好的理解本发明的实质，下述给出了本发明的实施方式，仅用于说明本发明是如何实施的，并非限制本发明仅可由以下方案实施，在理解本发明技术方案的基础上，对本发明进行的变更、替换、结构修饰等依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其等同变换。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1：
实施例1提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯40份、核壳共聚物10份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为1.75：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为40℃，转速为300rpm，120s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理2h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在195～215℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～80℃下均化30min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
实施例2：
实施例2提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯80份、核壳共聚物65份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为3.5：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法同实施例1。
实施例3：
实施例3提供了所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯50份、核壳共聚物60份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为2.5：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法同实施例1。
实施例4：
实施例4提供了所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯60份、核壳共聚物49份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为2.5：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法同实施例1。
实施例5：
实施例5提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯60份、核壳共聚物49份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为2.5：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括2份的改性纳米二氧化硅。
所述的改性纳米二氧化硅的制备方法至少包括以下步骤：
a.将带机械搅拌及氮气保护的反应釜加热至100℃置换氧气，通氮气冷却，依次加入丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：1：0.5，在氮气存在下搅拌30min后，用针筒注入引发剂2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.6：100，升温至100℃在搅拌下反应4h后停止反应，冷却。加入四氢呋喃溶解，过Al2O3柱子除去催化剂后，将反应溶液缓慢滴加到无水乙醇中沉淀，边滴加边搅拌。滤去清液后，将产品60℃真空干燥至恒重得到产物a。
b.将有氮气气氛保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，在氮氛保护下依次加入1,3-丁二烯的环己酮溶液、(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中1,3-丁二烯、(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：1.2：0.6，1,3-丁二烯的环己酮溶液的浓度为15wt％，搅拌30min后，向其中加入上面合成的产物a，产物a和1,3-丁二烯的质量比为1.5：1，升温至60℃，在搅拌下继续通氮气反应4h后停止反应。过Al2O3柱子除去催化剂后，将反应溶液缓慢滴加到正己烷中沉淀，边滴加边搅拌。滤去清液后，将产品40℃真空干燥至恒重得到产物b。
c.将有氮气保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，依次加入二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl，其中二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl的质量比为100：25：0.4：0.2，搅拌30min后，然后加入产物b，产物b和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为20：6，升温至120℃。反应结束后提纯步骤同上得到产物c。
d.纳米二氧化硅置于在300℃下煅烧3小时后又在400℃下煅烧2h后置于干燥器中待用。将产物c配置成质量浓度为10％的四氢呋喃溶液，将纳米二氧化硅完全浸没在所述的四氢呋喃溶液中，其中纳米二氧化硅和产物c的质量比为5：1，密封，在震荡摇床中震荡40min后取出产物，自然晾干后，在90℃烘箱中烘半个小时，再在120℃烘箱中加热一段时间，然后在索氏提取器用四氢呋喃溶液淋洗48h，干燥得到所述的改性纳米二氧化硅。
所述的纳米二氧化硅的尺寸为200目，购自石家庄金和纳米化工有限公司。
所述的改性纳米二氧化硅的制备方法同实施例4。
所述的纳米二氧化硅的尺寸为200目，购自石家庄金和纳米化工有限公司。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法同实施例1。
实施例6：
实施例6提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯60份、核壳共聚物49份。
所述的核壳共聚物为(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的混合物，其中(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为2.5：1。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物还包括7份的改性纳米二氧化硅。
所述的改性纳米二氧化硅的制备方法同实施例5。
所述的纳米二氧化硅的尺寸为200目，购自石家庄金和纳米化工有限公司。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物中还包括0.8重量份的助剂，所述的助剂包括0.2重量份的抗氧剂亚磷酸酯、0.2重量份的受阻酚以及0.4重量份的润滑剂硬脂酸锌，其中亚磷酸酯为日本艾迪卡公司牌号为PEP-36的产品，所述的受阻酚为日本艾迪卡公司牌号为AO-60的产品。
所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法同实施例1。
对比例1：
对比例1的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，不包括核壳共聚物和改性纳米二氧化硅。
对比例2：
对比例2的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，不包括(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物。
对比例3：
对比例3的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，不包括(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物。
对比例4：
对比例4的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述的(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯)核壳共聚物和(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)核壳共聚物的质量比为1：1。
对比例5：
对比例5的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，将改性二氧化硅更换为等质量的二氧化硅。
对比例6：
对比例6的具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述的二氧化硅的粒径为1000目，购自石家庄金和纳米化工有限公司。
性能评价：
1.物性测试
a.依据ISO-179/1eU、ISO-179/1eA测试简支梁冲击/缺口冲击强度；
b.依据ISO-180、ISO-180/1A测试悬臂梁冲击/缺口冲击强度；
c.依据ISO-527测试拉伸断裂强度/断裂伸长率；
测试数据如表1所示。
表1物性测试
Figure BDA0001725256930000131
Figure BDA0001725256930000141
注：数据栏中上标1表明测试条件为50mm/min；上标2表明测试条件为5mm/min。
2.眼镜加工工艺测试
表2眼镜加工工艺测试
机床“铣圈” 机床“精雕” 热压“中梁” 加热“面弯” 加热“弯脾”
实施例1 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
实施例2 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
实施例3 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
实施例4 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
实施例5 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
实施例6 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工 正常加工
对比例1 断裂 断裂 断裂 断裂 断裂
对比例2 断裂 断裂 正常加工 正常加工 正常加工
对比例3 断裂 断裂 正常加工 正常加工 正常加工
对比例4 断裂 断裂 正常加工 正常加工 正常加工
对比例5 正常加工 正常加工 断裂 断裂 断裂
对比例6 正常加工 正常加工 断裂 断裂 断裂
3.尺寸稳定性
以实施例4和对比例1得到的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物为例，按照ISO-16570/4所述的方法，测试其在高低温循环测试后的尺寸稳定性测试，测试结果如表3所示。实验中循环温度和相对湿度变化曲线如图1所示。
表3尺寸稳定性测试
Figure BDA0001725256930000142
Figure BDA0001725256930000151
从表1～3可知，本发明的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物在简支梁冲击、简支梁缺口冲击、悬臂梁冲击、悬臂梁缺口冲击、拉伸断裂强度、断裂伸长率测试中均表现出优异的性能，具有极佳的韧性和硬度，同时通过对改性材料合理的选择和复配，使得到的PMMA材料保留其原有的高透明度、高光泽度等特性。改性PMMA制作的板材可以满足板材眼镜的制作工艺与加工要求，解决了PMMA不能应用于眼镜镜框制作的问题。且相比“醋酸”制作的板材与板材眼镜，尺寸更为稳定。极大的改善了制品的成品率，并降低了生产成本与售后成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述启示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡事未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯40～80份、核壳共聚物10～65份；
所述的核壳共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯核壳共聚物的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丁二烯核壳共聚物的质量比为1.75～3.5：1；
还包括2～10份的改性纳米二氧化硅；
所述的改性纳米二氧化硅的制备方法至少包括以下步骤：
a.将带机械搅拌及氮气保护的反应釜加热至100℃置换氧气，通氮气冷却，依次加入丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中丙烯酸羟乙酯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：0.5～2：0.5～1，在氮气存在下搅拌15～40min后，用针筒注入引发剂2-氯丙酸甲酯，2-氯丙酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.4～1.2：100，升温至100℃在搅拌下反应4h后停止反应，冷却；加入四氢呋喃溶解，过Al2O3柱子除去三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr后，将反应溶液缓慢滴加到无水乙醇中沉淀，边滴加边搅拌；滤去清液后，将产品60℃真空干燥至恒重得到产物a；
b.将有氮气气氛保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，在氮气保护下依次加入1,3-丁二烯的环己酮溶液、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr，其中1,3-丁二烯、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr的质量比为100：0.5～2：0.5～1，1,3-丁二烯的环己酮溶液的浓度为10～15wt％，搅拌15～40min后，向其中加入上面合成的产物a，产物a和1,3-丁二烯的质量比为1～2：1，升温至60℃，在搅拌下继续通氮气反应2～4h后停止反应；过Al2O3柱子除去三(2-二甲氨基乙基)胺和CuBr后，将反应溶液缓慢滴加到正己烷中沉淀，边滴加边搅拌；滤去清液后，将产品40℃真空干燥至恒重得到产物b；
c.将有氮气保护的250mL反应釜加热至100℃置换氧气，冷却后，依次加入二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl，其中二甲苯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三(2-二甲氨基乙基)胺和CuCl的质量比为100：20～25：0.1～1：0.1～0.5，搅拌30min后，然后加入产物b，产物b和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为20：3～7，升温至120℃；反应结束后提纯步骤同步骤b，得到产物c；
d.纳米二氧化硅置于在300℃下煅烧3小时后又在400℃下煅烧2h后置于干燥器中待用；将产物c配置成质量浓度为5～20％的四氢呋喃溶液，将纳米二氧化硅完全浸没在所述的四氢呋喃溶液中，其中纳米二氧化硅和产物c的质量比为4～6：1，密封，在震荡摇床中震荡40min后取出产物，自然晾干后，在90℃烘箱中烘半个小时，再在120℃烘箱中加热，然后在索氏提取器用四氢呋喃溶液淋洗48h，干燥得到所述的改性纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅的粒径为200目。
2.如权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，按重量份计，至少包括以下组分：聚甲基丙烯酸甲酯50～65份、核壳共聚物30～60份。
3.如权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0.1～5重量份的助剂。
4.如权利要求3所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物，其特征在于，所述的助剂选自抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
按重量份，将原料加入到高速混料机进行混合，温度为10～40℃，转速为200～500rpm，90～180s后将其转移到循环式烘箱，80℃下处理1～3h，然后将其投入到双螺杆挤出机中，在190～220℃的条件下挤出造粒，将所得到的颗粒经过提升式均化仓在70～90℃下均化20～40min，得到所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物。
6.如权利要求1～4任一项所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯组合物在制造光学器件中的用途，所述的光学器件为眼镜板材。
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