CN109054056A - 一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用。所述互锁网络交联聚合物，包括如下重量份数的组分：含动态可逆C‑ON键的交联聚合物C 25~75份；含可逆DA键的交联聚合物D 25～75份。本发明选用含有互不干扰的两种温度响应型可逆共价键的交联聚合物经解离，混合，重组后得到具有自适应的特性的互锁结构的交联聚合物，可充分利用网络的限制相分离的效应，实现分子层面的互锁，充分发挥了互锁结构的“强迫相容”作用，力学性能得到较大改善，拉伸强度明显提升。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域领域，具体涉及一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network, IPN）是指有两种或多种聚合物相互贯穿形成的聚合物网络，不同聚合物网络间的相互作用并非是化学键连接，而是机械缠结。这种缠结可以起到强迫增容的作用，增加界面亲和性，实现不同组分的性能互补，是一种聚合物材料改性的有效方法。双网络聚合物（Dual-Network，DN）是一种特殊的IPN聚合物，该类聚合物将牺牲键概念（Sacrifice bond）引入IPN体系，常用于制备高韧性、高压缩强度的水凝胶材料，近年来在弹性体领域也有应用。
互穿聚合物网络的制备，一般是采用同步法或分步法，即两种单体同时聚合，或者在一种聚合物网络中聚合另一种单体，形成互穿网络。由于相容性问题，传统IPN体系中各组分倾向于出现相分离，而交联网络又具有限制分相的效用，因此在IPN体系中往往存在直径几纳米到几十纳米的微相结构。通常，互穿网络是指超分子层面上的互穿，即相结构的互穿。而双网络水凝胶或弹性体的结构设计则遵循第一网络组分含量远小于第二网络且第一网络交联密度远大于第二网络的原则。由于两组分比例悬殊且所选原料多为相容性良好的研究对象，所得样品虽在原始状态下无明显相分离，但是在拉伸过程中的组分涨落却会逐渐显现。相分离现象一方面无法最大程度发挥网络互穿带来的‘强迫相容’作用，另一方面过度相分离还可能导致材料力学性能、透明性等的降低。
从材料制备的角度来说，IPN聚合物的制备方法主要包括分步IPN、同步IPN、胶乳IPN、热塑性IPN等。多数情况下，制备过程中涉及单体或预聚物的溶胀、扩散、聚合以及交联过程。而双网络聚合物作为一种特殊的IPN聚合物，其制备过程较传统IPN有更加严格的要求。目前，为了在双网络体系中引入牺牲键，主要采用对一次网络进行预拉伸（充分溶胀）或者引入非共价键的方法，制备方法与传统IPN类似，均涉及单体或预聚物的溶胀、扩散、聚合以及交联过程。总体来看，IPN或双网络聚合物的设计与制备需要对原料单体或预聚物种类、成分比例以及网络结构进行严苛控制，这给IPN或双网络聚合物的发展以及应用带来了诸多限制。
近年来，利用可逆共价键构筑的自适应性网络逐渐成为研究热点。所谓自适应性网络是指其可以在可逆共价键激发的条件下进行网络结构的重组，甚至实现交联聚合物与线性聚合物的可逆转化（例如逆DA反应）。这一概念为制备具有互锁网络的交联聚合物提供了一种新思路：即通过对交联网络中可逆键的激发，使不溶的交联聚合物可以在适当溶剂中发生网络的解离和重组，甚至发生完全溶解，进而为不同组分在分子层面混合提供可能，此过程中不同网络解离形成的纳米凝胶或线性聚合物在溶液环境中相互渗透、缠结，待混合过程完成后，在逐步去除溶剂的同时实现交联网络的重建和互锁，从分子层面构建一种具有互锁网络结构的交联聚合物。
因此，开发一种具有互锁网络结构的交联聚合物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中IPN或双网络聚合物在拉伸过程中易发生相分离而导致无法最大程度发挥网络互穿带来的“强迫相容”作用及力学性能的降低的缺陷和不足，提供一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物。本发明提供的互锁网络交联聚合物选用互不干扰的可逆共价键-C-ON和DA键组合来避免互锁网络形成过程中不同网络间出现化学键链接，拉伸强度明显提升，且可避免相分离导致的力学性能降低的问题。
本发明的另一目的在于提供上述互锁网络交联聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述互锁网络交联聚合物在制备橡胶制品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物，包括如下重量份数的组分：
含动态可逆C-ON键的交联聚合物C 25~75份
含可逆DA键的交联聚合物D 25~75份。
互锁网络交联聚合物的形成过程涉及两种或多种可逆共价键的动态交换或者解离-键合过程，如何选择互不干扰的可逆共价键组合来避免互锁网络制备过程中不同网络间出现化学键链接是互锁网络结构的交联聚合物的关键。
本发明的发明人经过研究发现，含动态可逆C-ON键的交联聚合物C和含可逆DA键的交联聚合物D两者因含有互不干扰的两种温度响应型可逆共价键，且具有自适应的特性，当两者解离后混合，会相互渗透、缠结，重组，在分子层面上形成具有自适应的特性的互锁结构的交联聚合物，充分利用了网络的限制相分离的效应，可以实现分子层面的互锁，充分发挥了互锁结构的“强迫相容”作用，互锁网络较单一网络而言力学性能明显得到改善。
应当理解的是本发明所指的交联聚合物C中仅含有C-ON键这一种动态可逆键，而不含有其它的动态可逆键；交联聚合物D中仅含有DA键（热可逆Diels-Alder共价键）这一种可逆键，而不含有其它的动态可逆键；交联聚合物C和D中的不可逆的化学键的种类和数量并不进行限定。
两者的配比及聚合度也是影响该互锁结构的交联聚合物的重要因素，本发明通过对两者的配比及聚合度进行合理优化，最终的到的具有互锁结构的交联聚合物拉伸强度或断裂伸长率大大提升，不会出现相分离现象。
优选地，所述互锁网络交联聚合物由如下重量份数的组分组成：
含动态可逆C-ON键的交联聚合物C 25~75份
含可逆DA键的交联聚合物D 25~75份。
更为优选地，所述互锁网络交联聚合物由如下重量份数的组分组成：
含动态可逆C-ON键的交联聚合物C 50份
含可逆DA键的交联聚合物D 50份。
现有技术中已有关于含动态可逆C-ON键的交联聚合物的多种报道，如双烯烃与巯基反应得到的交联聚合物、二醇与异氰酸酯反应得到的交联聚合物、二环氧单体与巯基反应得到的交联聚合物、丙烯酸酯单体与二烯烃共聚得到的交联聚合物等。
本发明在此提供两种特定的含动态可逆C-ON键的交联聚合物C。
优选地，所述交联聚合物C由如下重量份数的原料组成：
二双键单体 60～80份
巯基固化剂 20～40份；
或
二醇单体 15～30份
二羟基聚醚 40～700份
二异氰酸酯 5～15份
巯基固化剂 6～10份；
所述的二羟基聚醚数均分子量为850～10000。
更为优选地，所述交联聚合物C由如下重量份数的原料组成：
二双键单体 71.4份
巯基固化剂 28.6份；
或
二醇单体 17.7份
二羟基聚醚 48.1份
二异氰酸酯 28.3份
巯基固化剂 5.6份。
本发明中所述的二双键单体指的是具有两个碳碳双键以及可逆C-ON键的烯烃单体，比如2-（4-（2-氨基甲酸酯）乙基丙烯酸酯）-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧）-N-（2-羟乙基）-2-甲基丙酰胺。
本发明中所述的巯基固化剂指的是具有多个硫醇的交联剂，比如四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2,3 - 二硫代(2 - 巯基)-1 - 丙烷硫醇、丙烷-1,2,3-三硫醇、聚多元硫醇等。
优选地，所述二双键单体由如下重量份数的原料组成：
二醇单体 49份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 51份；
所述巯基固化剂为四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2,3- 二硫代(2 - 巯基)-1 - 丙烷硫醇、丙烷-1,2,3-三硫醇、聚多元硫醇等。
本发明所述的二醇单体指的是具有两个羟基以及可逆C-ON键的单体，比如：2-（4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧）-N-（2-羟乙基）-2-甲基丙酰胺。
优选地，所述二醇单体由如下重量份数的原料组成：
含羟基的杂环类氮氧自由基单体 50.4～75.6份
2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺 29.6～44.4份；
所述二羟基聚醚为如下结构式中的一种或几种：
；
所述二异氰酸酯为如下结构式中的一种或几种：
。
更为优选地，所述含羟基的杂环类氮氧自由基单体为如下结构式中的一种或几种：
；
现有技术中已有关于含DA键的交联聚合物D的多种报道，如带有呋喃/马来酰亚胺侧基的聚合物与多元马来酰亚胺/呋喃单体反应得到的交联聚合物、聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯及带有DA键的多元醇单体反应得到的交联聚合物、环氧单体与带有DA键的多元胺单体反应得到的交联聚合物等。
本发明在此提供一种特定的含可逆DA键的交联聚合物D。
优选地，所述交联聚合物D由如下重量份数的原料组成：
二环氧基单体 15～150份
氨基固化剂 60～90份。
更为优选地，所述交联聚合物D由如下重量份数的原料组成：
二环氧基单体 60份
氨基固化剂 40份。
本发明所述的二环氧基单体指的是带有可逆DA键及两个环氧基团的单体，比如呋喃甲基缩水甘油醚与如下结构式中的任意一种双马来酰亚胺的加成产物。
。
本发明所述的氨基固化剂指的是带有多个胺基以及柔软链段的聚合物固化剂，比如二官能度聚醚胺、三官能度聚醚胺、多官能度氨基硅油等。
优选地，所述二环氧基单体由如下重量份数的原料组成：
缩水甘油糠醚 41～62.5份
双马来酰亚胺单体 30～48份；
所述氨基固化剂为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺ED900或聚醚胺D2000中的一种或几种。
更为优选地，所述双马来酰亚胺单体为N,N”-(4，4”-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺：
本发明提供上述互锁网络交联聚合物的制备方法，所述方法为：将含动态可逆C-ON键的交联聚合物C和含可逆DA键的交联聚合物D分别解离后，混合即得所述互锁网络交联聚合物。
本发明提供的制备方法由于利用了自适应网络重组的特性，构建互锁网络过程中，不需要单体和聚合过程，避免了材料制备过程中可能存在的催化剂、单体残留，同时也避免了单体或预聚物溶胀能力对聚合物基体选择的限制。本发明制备方法简单易行，组分与性能易于调控。
优选地，所述交联聚合物C的解离条件为：60~100℃氮气条件下于溶剂中反应30~90min；所述交联聚合物D的解离条件为：130~150℃氮气条件下于溶剂中反应30~90min；混合的条件为：在80~100℃氮气条件下混合10~60min，然后去除溶剂。
优选地，所述所述溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
优选地，所述去除溶剂的过程为：70~90℃真空条件下蒸发20~40min，后在60~80℃条件下继续蒸发24h以上。
上述互锁网络交联聚合物在制备橡胶制品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明选用含有互不干扰的两种温度响应型可逆共价键的交联聚合物经解离，混合，重组后得到具有自适应的特性的互锁结构的交联聚合物，可充分利用网络的限制相分离的效应，实现分子层面的互锁，充分发挥了互锁结构的‘强迫相容’作用，力学性能得到较大改善，拉伸强度明显提升。
附图说明
图 1 实施例1~5的拉伸曲线对比；
图 2 实施例4的DMA动态机械性能；
图 3 利用AFM-QNM测定实施例4的纳米尺度模量分布；
图 4 实施例1中含可逆DA键的二环氧基单体的核磁氢谱；
图 5 实施例2中含动态可逆C-ON键的二醇单体的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1中间体含可逆DA键交联网络D：ED900-DA
本实施例提供一种含可逆DA键交联网络D：ED900-DA，其合成步骤如下：将16g 缩水甘油糠醚与18.81g N,N''-(4,4''-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解在150mL四氢呋喃中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在70℃下反应24h后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠液体。采用硅胶色谱柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇=50:1，收集相应洗脱液减压蒸馏除去溶剂得白色粉末状固体产物，产物结构式如下式所示，产物的核磁氢谱见图4。取10g聚醚胺ED900与14.8g上述产物在80℃下充分搅拌混合20min后浇筑到硅胶模具中，置于70℃下固化48h后得黄色弹性体产物，记作ED900-DA。
实施例2 中间体含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON
本实施例提供一种含动态可逆C-ON键的交联网络C：4-CON，其合成过程如下：将5g 4-OH-TEMPO与8.37g 2,2'-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]溶解在150mL二甲基甲酰胺中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在120℃下反应3h后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠液体。采用硅胶色谱柱提纯，洗脱剂依次为石油醚/乙酸乙酯=5:3和纯乙酸乙酯，收集相应洗脱液减压蒸馏除去溶剂得无色油状液体产物，产物结构如下式所示，产物的核磁氢谱见图5。取5g上述产物与5.13g甲基丙烯酸异氰基乙酯溶解在100mL氯仿中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在30℃下反应24h后减压蒸馏除去溶剂得淡黄色粘稠液体产物。取5g上述产物以及2g 季戊四醇四-3-巯基丙酸酯在室温下充分混合，加入0.5%wt 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为催化剂，搅拌均匀后浇筑到硅胶模具中，并置于氮气气氛下固化，固化条件依次为室温下24h、60℃下6h及120℃下1h，固化完成后得淡黄色弹性体产物，记作4-CON。
实施例3互锁网络CD-13
本实施例提供一种互锁网络CD-13，由25份的含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON（实施例2提供）和75份的含可逆DA键交联网络D：ED900-DA（实施例1提供），经解离后混合制得。
互锁网络CD-13的制备：取7.5g实施例1中所得产物ED900-DA，经粉碎后置于150ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得透明溶液。取2.5g实施例2中所得产物4-CON，经粉碎后置于50ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌30min得透明溶液。将上述两种溶液在烧瓶中混合，并继续在氮气气氛下90℃搅拌60min后过滤除去少量不溶凝胶，减压蒸馏去除大部分溶剂后浇筑到硅胶模具中，并置于70℃真空烘箱中继续干燥12h去除剩余溶剂，得褐色弹性体产物，记作CD-13。
实施例4互锁网络CD-11
本实施例提供一种互锁网络CD-11由50份的含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON（实施例2提供）和50份的含可逆DA键交联网络D：ED900-DA（实施例1提供），经解离后混合制得。
互锁网络CD-11的制备：取5g实施例1中所得产物ED900-DA，经粉碎后置于150ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得透明溶液。取5g实施例2中所得产物4-CON，经粉碎后置于50ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌30min得透明溶液。将上述两种溶液在烧瓶中混合，并继续在氮气气氛下90℃搅拌60min后过滤除去少量不溶凝胶，减压蒸馏去除大部分溶剂后浇筑到硅胶模具中，并置于70℃真空烘箱中继续干燥12h去除剩余溶剂，得褐色弹性体产物，记作CD-11。
实施例5互锁网络CD-31
本实施例提供一种互锁网络CD-31由75份的含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON（实施例2提供）和25份的含可逆DA键交联网络D：ED900-DA（实施例1提供），经解离后混合制得。
互锁网络CD-31的制备：取2.5g实施例1中所得产物ED900-DA，经粉碎后置于150ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得透明溶液。取7.5g实施例2中所得产物4-CON，经粉碎后置于50ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌30min得透明溶液。将上述两种溶液在烧瓶中混合，并继续在氮气气氛下90℃搅拌60min后过滤除去少量不溶凝胶，减压蒸馏去除大部分溶剂后浇筑到硅胶模具中，并置于70℃真空烘箱中继续干燥12h去除剩余溶剂，得褐色弹性体产物，记作CD-31。
实施例6 中间体含可逆DA键交联网络D：D2000-DA
本实施例提供一种含可逆DA键交联网络D：D2000-DA，其合成步骤如下：将16g 缩水甘油糠醚与18.81g N,N''-(4,4''-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解在150mL四氢呋喃中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在70℃下反应24h后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠液体。采用硅胶色谱柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇=50:1，收集相应洗脱液减压蒸馏除去溶剂得白色粉末状固体产物。取10g聚醚胺ED900与6.66上述产物在80℃下充分搅拌混合20min后浇筑到硅胶模具中，置于70℃下固化48h后得黄色弹性体产物，记作D2000-DA。
实施例7 中间体含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON2
本实施例提供一种含动态可逆C-ON键的交联网络C： 4-CON，其合成过程如下：将5g 4-OH-TEMPO与8.37g 2,2'-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]溶解在150mL二甲基甲酰胺中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在120℃下反应3h后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠液体。采用硅胶色谱柱提纯，洗脱剂依次为石油醚/乙酸乙酯=5:3和纯乙酸乙酯，收集相应洗脱液减压蒸馏除去溶剂得无色油状液体产物。取10g PTMEG-850、3.69g上述产物及5.88g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在100mL氯仿中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，并滴入2滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下反应8h后，加入1.1g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，继续反应2h后浇筑到硅胶模具中，置于60℃下固化24h后得淡黄色透明弹性体产物，记作4-CON2。
实施例8 互锁网络C2D-11
本实施例提供一种互锁网络C2D-11，由50份的含动态可逆C-ON键的交联网络C：4-CON2（实施例9提供）和50份的含可逆DA键交联网络D：D2000-DA（实施例8提供），经解离后混合制得。
互锁网络C2D-11的制备：取5g实施例8中所得产物D2000-DA，经粉碎后置于150ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得透明溶液。取5g实施例9中所得产物4-CON2，经粉碎后置于50ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌30min得透明溶液。将上述两种溶液在烧瓶中混合，并继续在氮气气氛下90℃搅拌60min后过滤除去少量不溶凝胶，减压蒸馏去除大部分溶剂后浇筑到硅胶模具中，并置于70℃真空烘箱中继续干燥12h去除剩余溶剂，得褐色弹性体产物，记作C2D-11。
实施例9 互锁网络C2D-13
本实施例提供一种互锁网络C2D-13，由25份的含动态可逆C-ON键的交联网络C：4-CON2（实施例9提供）和75份的含可逆DA键交联网络D：D2000-DA（实施例8提供），经解离后混合制得。
互锁网络C2D-13的制备：取7.5g实施例8中所得产物D2000-DA，经粉碎后置于150ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得透明溶液。取2.5g实施例9中所得产物4-CON2，经粉碎后置于50ml二甲基甲酰胺中，充分溶胀24h后加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌30min得透明溶液。将上述两种溶液在烧瓶中混合，并继续在氮气气氛下90℃搅拌60min后过滤除去少量不溶凝胶，减压蒸馏去除大部分溶剂后浇筑到硅胶模具中，并置于70℃真空烘箱中继续干燥12h去除剩余溶剂，得褐色弹性体产物，记作C2D-13。
实施例10 中间体含动态可逆C-ON键的交联网络C：4-CON3
本实施例提供一种含动态可逆C-ON键的交联网络C：4-CON3，其合成过程如下：参考文献Macromolecules, 2001. 34(3):p.447-455合成带有动态可逆C-ON键的二醇单体，取10gPTMEG-850、4.67g上述产物及5.88g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在100mL氯仿中，加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，并滴入2滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃下反应8h后加入1.1g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，继续反应2h后浇筑到硅胶模具中，置于60℃下固化24h后得淡黄色透明弹性体产物，记作4-CON3。
实施例11 中间体含可逆DA键交联网络D：D2000-DA2
本实施例提供一种含可逆DA键交联网络D：D2000-DA2，其合成步骤如下：取10g聚醚胺D2000和3.08g缩水甘油糠醚加入到带有冷凝装置、氮气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，在80℃下混合10min后再加入2.48g 1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，继续混合10min后浇筑到硅胶模具中，置于70℃下固化48h后得到黄色透明弹性体产物，记作D2000-DA2。
性能测试
以实施例1~11为例。对其性能进行检测：
（1）拉伸性能测试：
实施例1~11中所得材料裁切成2mm宽的哑铃型待测样条，放入50℃真空烘箱中干燥过夜后即可进行拉伸测试，记录其在50 mm/min拉伸速率下的应力-应变曲线，测试温度为室温，互锁网络与单网络拉伸强度与断裂伸长率对比结果见表1，图1~2。图3给出了利用AFM-QNM测定实施例4的纳米尺度模量分布。
如表1、图1所示，互锁网络的拉伸性能较单网络明显提高，随两种单网络比例变化，互锁网络的拉伸强度或断裂伸长率增加，其中又以原料质量比为1:1时，互锁网络的拉伸强度达到最大值。如图2所示，互锁网络的损耗因子出现单一峰值，说明互锁网络中不存在明显分相，图3则表明互锁网络在纳米尺度上具有均匀的模量分布，进一步证明了材料的均匀相结构。
表1具有互锁网络结构的交联聚合物与单网络交联聚合物拉伸性能对比
| 测试项目 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） |
| 实施例1 | 1.06 | 284.15 |
| 实施例2 | 0.712 | 103.89 |
| 实施例3 | 1.81 | 348.03 |
| 实施例4 | 2.47 | 227.2 |
| 实施例5 | 0.89 | 498.6 |
| 实施例6 | 0.89 | 427.33 |
| 实施例7 | 0.86 | 73.05 |
| 实施例8 | 1.17 | 435.8 |
| 实施例9 | 1.71 | 263.88 |
| 实施例10 | 0.755 | 98.3 |
| 实施例11 | 0.33 | 166.45 |
Claims (10)
1.一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述互锁网络交联聚合物由如下重量份数的组分组成：
含动态可逆C-ON键的交联聚合物C 25~75份
含可逆DA键的交联聚合物D 25~75份。
2.根据权利要求1所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述互锁网络交联聚合物由如下重量份数的组分组成：
含动态可逆C-ON键的交联聚合物C 50份
含可逆DA键的交联聚合物D 50份。
3.根据权利要求1所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物C由如下重量份数的原料组成：
二双键单体 60～80份
巯基固化剂 20～40份；
或
二醇单体 15～30份
二羟基聚醚 40～700份
二异氰酸酯 5～15份
巯基固化剂 6～10份；
所述的二羟基聚醚数均分子量为850～10000。
4.根据权利要求3所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述二双键单体由如下重量份数的原料组成：
二醇单体 40～60份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 40～60份；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
5.根据权利要求3所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述二醇单体由如下重量份数的原料组成：
含羟基的杂环类氮氧自由基单体 50.4～75.6份
2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺 29.6～44.4份；
所述二羟基聚醚为如下结构式中的一种或几种：
；
所述二异氰酸酯为如下结构式中的一种或几种：
。
6.根据权利要求1所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述交联聚合物D由如下重量份数的原料组成：
二环氧基单体 15～150份
氨基固化剂 60～90份。
7.根据权利要求6所述所述互锁网络交联聚合物，其特征在于，所述二环氧基单体由如下重量份数的原料组成：
缩水甘油糠醚 41～62.5份
双马来酰亚胺单体 30～48份；
所述氨基固化剂为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺ED900或聚醚胺D2000中的一种或几种。
8.权利要求1~7任一所述互锁网络交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：将含动态可逆C-ON键的交联聚合物C和含可逆DA键的交联聚合物D分别解离后，混合即得所述互锁网络交联聚合物。
9.根据权利要求8所述互锁网络交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物C的解离条件为：60~100℃氮气条件下于溶剂中反应30~90min；所述交联聚合物D的解离条件为：130~150℃氮气条件下于溶剂中反应30~90min；混合的条件为：在80~100℃氮气条件下混合10~60min。
10.权利要求1~7任一所述互锁网络交联聚合物在制备橡胶、塑料制品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810614400.XA CN109054056B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | 一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|
| CN201810614400.XA CN109054056B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | 一种基于可逆共价键的互锁网络交联聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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