CN109053289A - 一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药制剂技术领域，具体涉及一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成。所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照3‑6:1的质量比混合而成。本发明的药肥颗粒剂具有肥效快速稳定，杀虫药效缓慢持久的特点，提高农药及肥料的持续期，达到或基本达到一次施药整季不用再施肥和喷药的目的。

Description

一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药制剂技术领域，具体涉及一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法。

背景技术

药肥是将农药和肥料按一定的比例配方相混合，并通过一定的工艺技术将肥料和农药稳定于特定的复合体系中而形成的新型生态复合肥料，一般以肥料作农药的载体。药肥兼具农药和肥料的有效成分，一次施用，既能满足作物对氮、磷、钾肥料的需要，同时又能杀死危害植物的害虫，如此一来，可实现田间的两个操作步骤合二为一，这不仅节省了劳动力，而且减少了时间和能源的消耗。

药肥体系中，农药的原药一般不能直接使用，必须加工配制成各种类型的制剂，才能使用。目前使用使用最早、用量最大的是粉剂，由于其可以直接撒施或拌土使用，工效高，不用水，特别适于干旱缺水的山区或半山区及林地使用，但是粉剂的最大缺点是易飘移污染环境，农药有效利用率低，一般只有20％的粉剂沉积在目标生物上，另外叶面附着性差，易被风吹落或被雨水冲刷，而且药效期比较短。因此自20世纪70年代以来，粉剂的生产和使用呈下降趋势。取而代之的是颗粒剂。颗粒剂在保持了粉剂使用方便、工效高的优点，而克服了粉剂易飘移污染环境、有效利用率低的缺点。

但是该种颗粒剂释放时间短，释放空间不可控，因此需要一种具有缓释作用的颗粒剂，其释放数量、释放时间和释放空间可控，并将药效成分按照预先设定的浓度和时间(根据病虫害防治的需要制定)持续而缓慢地释放到环境中，并能长时间地维持一个特定的浓度。

在专利授权公告号CN102674956B公开了一种含有嘧菌酯的杀菌药肥颗粒剂，这种颗粒剂将肥料作为载体，将嘧菌酯和载体、填料、缓蚀剂和粘结剂等混合造粒，得到具有除菌和肥效的颗粒，但是，这种药肥颗粒的本质与分开施加的效果无异，仅仅具有一定的缓释效果，可以适当延长药效和肥效的潜伏期，技术效果上很难达到对药肥效能的控释作用，应用效果较差。

专利授权公告号CN104151088B公开了一种药肥缓释制剂、及其制备方法和施用方法，该技术方案将杀虫剂吡虫啉、除菌剂咯菌腈与复合肥料混合制备成药肥颗粒，具有肥效足、杀虫除菌效果较好的特点，但是因为与前一个公开技术方案的制备方法类似，在控释处理方面依然存在不足。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法，该型药肥颗粒剂经过特殊的包膜技术处理，具有肥效快速稳定，杀虫药效缓慢持久的特点，提高农药及肥料的持续期，达到或基本达到一次施药整季不用再施肥和喷药的目的。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物13-17份、覆膜肥料45-65份、缓释剂2-5份、保水剂1-3份、填料25-35份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照3-6:1的质量比混合而成。

优选的，所述核体由以下重量份的原料组成：缓释性药物15份、覆膜肥料55份、缓释剂3.5份、保水剂2份、填料30份。

优选的，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

优选的，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

优选的，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至90-100℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应18-22min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理30-40min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

优选的，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

优选的，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

优选的，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

优选的，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至85-95℃，以350-400r/min的转速分散处理10-14min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以80-85℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量20-25％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以300-350r/min的转速搅拌5-8min，然后以35-40℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

本发明具有如下的有益效果：

本发明提供的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，首先将农药有效成分用石墨烯进行有效固化吸附，然后再载体药物制剂进行包膜处理，接着将缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料混合造粒，形成核体，最后再对核体进行包覆，通过这种技术方案得到的药肥颗粒物，具有综合肥效快速、稳定，杀虫药效缓慢、持久的特点；同时将肥料进行覆膜处理，提高了肥料的稳定性，使得肥料变得稳定、持久。

其中，在核体中使用缓释剂，以及使用的填料中也包括聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲等缓释剂类成分，因此，肥料的缓释效果非常明显，肥效的较为持久；另外为了降低肥效的埋伏期，在施用初期快速发挥肥效，本发明中使用的包裹体的渗透性较好，而且通过使用保水剂进行吸湿、保水，来促进肥效物质的快速溶解和溶出。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物13份、覆膜肥料45份、缓释剂2份、保水剂1份、填料25份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照3:1的质量比混合而成。

其中，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

其中，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

其中，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至90℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应18min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理30min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

其中，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

其中，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

其中，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

其中，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至85℃，以350r/min的转速分散处理10min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以80℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量20％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以300r/min的转速搅拌5min，然后以35℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

实施例2

本实施例的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物17份、覆膜肥料65份、缓释剂5份、保水剂3份、填料35份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照6:1的质量比混合而成。

其中，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

其中，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

其中，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至100℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应22min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理40min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

其中，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

其中，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

其中，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

其中，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至95℃，以400r/min的转速分散处理14min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以85℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量25％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以350r/min的转速搅拌8min，然后以40℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

实施例3

本实施例的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物15份、覆膜肥料55份、缓释剂3.5份、保水剂2份、填料30份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照4.5:1的质量比混合而成。

其中，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

其中，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

其中，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至95℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应20min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理35min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

其中，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

其中，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

其中，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

其中，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至90℃，以375r/min的转速分散处理12min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以83℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量22％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以330r/min的转速搅拌6.5min，然后以38℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

实施例4

本实施例的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物14份、覆膜肥料50份、缓释剂3份、保水剂1.5份、填料28份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照3.5:1的质量比混合而成。

其中，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

其中，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

其中，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至93℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应19min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理33min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

其中，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

其中，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

其中，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

其中，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至88℃，以360r/min的转速分散处理11min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以82℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量21％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以310r/min的转速搅拌6min，然后以36℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

实施例5

本实施例的一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物16份、覆膜肥料60份、缓释剂4份、保水剂2.5份、填料32份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照5:1的质量比混合而成。

其中，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

其中，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

其中，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至98℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应21min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理38min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

其中，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

其中，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

其中，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

其中，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

本发明还提供了上述石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至92℃，以385r/min的转速分散处理13min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以80-85℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量24％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以340r/min的转速搅拌7min，然后以38℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。

对比例1

除了将石墨烯去除外，其原料及含量、制备步骤同实施例1一致。

对比例2

除了载体药物制剂未进行包膜处理外，其原料及含量、制备步骤同实施例1一致。

对比例3

除了将肥料覆膜处理省去外，其原料及含量、制备步骤同实施例1一致。

对比例4

除了将包裹体去除外，其原料及含量、制备步骤同实施例1一致。

性能测试

将实施例1及对比例1-4中的农药有效成分统一为呋虫胺，分别将其制得的石墨烯复合控释药肥颗粒剂进行试验。

验证实施例1-5及对比例1-4的石墨烯复合控释药肥颗粒剂对水稻螟虫的防治效果。分别于5天、10天、20天、30天、60天和90天对螟虫的防治效果。结果统计如下表1所示。

表1螟虫的触杀毒力测定结果(死亡率：％)

由表1可知，本发明的石墨烯复合控释药肥颗粒剂释放稳定，且持效期长，同时由对比例1、对比例3和对比例4可知，将石墨烯、载体药物制剂包膜处理及包裹体去除后，将使药肥颗粒剂的释放时间缩短，持效期变短。

将实施例1及对比例1-4的药肥颗粒剂对水稻的使用效果如表2所示。

表2

综上所述，本发明提供了一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂及其制备方法，该型药肥颗粒剂经过特殊的包膜技术处理，具有肥效快速稳定，杀虫药效缓慢持久的特点，提高农药及肥料的持续期，达到或基本达到一次施药整季不用再施肥和喷药的目的。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述药肥颗粒剂包括核体及对核体进行包覆的包裹体，所述包裹体由海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、中性膨润土按照5:3:2:1的质量比混合制备而成；

所述核体由缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料组成，且各原料所占重量份数为：缓释性药物13-17份、覆膜肥料45-65份、缓释剂2-5份、保水剂1-3份、填料25-35份；

所述缓释性药物为通过包膜处理的载体药物制剂，其中，所述载体药物制剂为石墨烯与农药有效成分按照3-6:1的质量比混合而成。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述核体由以下重量份的原料组成：缓释性药物15份、覆膜肥料55份、缓释剂3.5份、保水剂2份、填料30份。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述农药有效成分分别为杀虫剂、除草剂、除菌剂中不同效能种类原药；

杀虫剂选自阿维菌素、伊维菌素、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、***磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

除草剂选自乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、噁草酮中的一种或任意多种可配合使用药物的组合；

杀菌剂选自恶咪唑、嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、***酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、烯酰吗啉中的一种或任意多种可配合使用药物的组合。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述载体药物制剂使用的包膜材料由以下重量份原料组成：精炼蓖麻油47份、亚麻油35份、羟甲基淀粉14份、环糊精8份、液体石蜡2.7份、聚乙烯醇4.8份、十二烷基苯磺酸钙1.5份、去离子水16份。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述覆膜肥料的制备方法为：按照质量份数，将15份肥料在高压釜中加热至90-100℃，然后加入4.3份聚乙烯蜡、5份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸羟乙酯和0.4份聚氧乙烯蓖麻油，充分搅拌反应18-22min，得到混合物A，将2份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，1.4份十二烷基聚乙二醇醚和50份去离子水混合搅拌均匀，得到混合物B，将混合物A和混合物B分别通过不同的进料口投入到乳化釜中，以高于100℃的温度高速分散处理30-40min，然后将产物冷却至低于50℃排出，干燥，造粒，得到覆膜肥料。

6.根据权利要求5所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述肥料含有90wt％的常量元素肥料和10％的微量元素肥料；常量元素肥料包括氮肥、磷肥、钾肥、镁肥和硫肥；微量元素肥料包括硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥。

7.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述缓释剂脲醛树脂、聚丙烯酰铵、***胶、聚丁二烯丁二醇酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述保水剂为聚丙烯酸钠树脂或聚丙烯酰胺吸水树脂。

9.根据权利要求1所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂，其特征在于，所述填料的组分包括：高岭土、粘土、聚乙烯吡咯烷酮和N，N-亚甲基二脲，四者的质量比为8:4:1:1。

10.根据权利要求1-8任一项所述的石墨烯复合控释药肥颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至85-95℃，以350-400r/min的转速分散处理10-14min，得到包膜剂备用；

(2)将农药有效成分溶解于有机溶剂或水中得到透明溶液，待用，若农药微液态的可以不使用溶剂；然后将石墨烯投入到农药溶液中浸泡吸附，抽滤，干燥，得到内吸式药物，备用；

(3)将内吸式药物投入到包膜机，先进行预热，然后将包膜剂以雾化喷涂的方式包覆于内吸式药物表面，待包膜剂自然冷却固化后，得到缓释性药物，备用；

(4)将填料的组分按照质量比混合，加入占填料质量30％的去离子水，搅拌得到料浆，然后向料浆中加入缓释性药物、覆膜肥料、缓释剂、保水剂、填料，快速搅拌后造粒，然后以80-85℃的温度烘干，得到核体备用；

(5)将包裹体的原料组分按照质量比混合后，加入占固形物质量20-25％的去离子水，充分搅拌得到包裹浆料，将包裹浆料和上步骤的核体按照1:5的质量比混合，在搅拌机中以300-350r/min的转速搅拌5-8min，然后以35-40℃的温度恒温干燥，得到所需石墨烯复合控释药肥颗粒剂。