CN109052970B - 一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直接烧结石棉尾矿制备微晶玻璃的方法。所示方法包括步骤：对石棉尾矿和配料进行预处理，或者对石棉尾矿进行预处理，得到素坯粉体；将素坯粉体压制成型，得到坯体；将所述坯体加热至将所述坯体加热至750～900℃并保温，以促使坯体成核结晶，然后再加热至1100～1250℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。本发明的有益效果可包括：石棉尾矿的利用率可达到90～100％，工艺流程简单、能耗低、绿色环保、利于工业推广，制备出的微晶玻璃性能优异，附加值高。

Description

一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理与资源化利用领域，特别地，涉及一种利用石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法。

背景技术

石棉尾矿是温石棉(纤蛇纹石石棉)矿开采和选矿过程中产生的尾渣，其主要物相为蛇纹石，还含有少量非蛇纹石族共生或伴生矿物。由于纤蛇纹石矿石含棉率低，约5～10％(西部矿山含量率约为5～7％)，目前生产1吨纤蛇纹石石棉产生约20～30吨尾矿，部分地区甚至更高，然而中国对纤蛇纹石石棉尾矿的利用率整体较低，加上历史积累，使得纤蛇纹石石棉尾矿的堆积量大约为5亿吨。石棉尾矿大量堆积不仅占用大量土地，同时造成资源的浪费，且由于石棉是致癌物质(具有纳米纤维结构)，对环境和人体具有严重的危害性。目前国家全力提倡构建资源节约型和环境友好型社会，而石棉尾矿一直未得到产业化开发和利用。目前急需探寻和研究高效、高附加值利用的环境友好和资源节约型产业化集成创新技术。

微晶玻璃，又名玻璃陶瓷、微晶陶瓷，是以玻璃与陶瓷成型技术为基础，通过控制热处理制度，得到的微晶相与玻璃相并存的一类多晶材料，因其具有良好的机械性能，高硬度，高耐磨及耐酸碱腐蚀等，可用作高档建筑装饰材料和多种功能材料等。

现有的微晶玻璃生产工艺主要包括：整体析晶法、熔融烧结法和溶胶-凝胶法，对于工业废渣微晶玻璃，其主要生产工艺为前两种。整体析晶法的生产流程为配料→高温熔融→浇筑成型→退火→核化晶化→抛光切边→产品，熔融烧结法的生产流程为配料→高温熔融→水淬→球磨→压片→核化晶化→抛光切边→产品。整体析晶法和熔融烧结法均含有高温熔制过程，同时二者均需二次高温处理过程，因而存在能耗高，工艺流程长、工序繁琐，而且工业废渣利用率低等弊端或缺陷。此外，从现有的研究情况来看，采用工业固体废弃物制备的微晶玻璃通常用作结构材料，因此研究重点主要集中在如何提升力学性能上，而对于功能化的研究很少，产品的附加值较低从而限制了微晶玻璃的产品化。

综上所述，现有的利用石棉尾矿制备微晶玻璃主流生产工艺-整体析晶法和熔融烧结法存在生产能耗高、工艺流程长、废渣利用率低等问题，且目前尚未有利用石棉尾矿制备功能化磁性微晶玻璃的研究，产品很难实现高附加值利用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，以高效利用石棉尾矿，特别是石棉尾矿。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法。所述方法可包括以下步骤：将石棉尾矿进行粉碎、干燥，得到素坯粉体；将素坯粉体压制成型，得到坯体；将所述坯体加热至750～900℃并保温，以促使坯体成核结晶，然后再加热至1100～1250℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。

本发明另一方面也提供了一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法。所述方法可包括以下步骤：对原料进行预处理，得到素坯粉体，原料包括石棉尾矿和配料，石棉尾矿在原料中的质量占比在90％以上，所述配料包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂；将素坯粉体压制成型，得到坯体；将所述坯体加热至750～900℃并保温，以促使坯体成核结晶，然后再加热至1100～1250℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述配料可包括：工业烧碱、钾长石、霞石、珍珠岩、废玻璃、硼砂、抛光与切边废料中的至少一种。。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述石棉尾矿可包括纤蛇纹石石棉尾矿。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述素坯粉体的粒度可在80μm以下。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述压制成型的步骤可包括：将所述素坯粉体均匀平铺在模具中，在20～100MPa的压力下保压10～60s，然后脱模得到坯体。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，以5～10℃/min的升温速率将所述坯体加热至750～950℃。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，以3～5℃/min的升温速率再加热至1100～1250℃。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述加热至750～950℃后的保温时间为30～60min；所述加热至1100～1250℃后保温30～90min。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，将所述得到的微晶玻璃进行切边和/或抛光，并将所述切边和/或抛光产生的废料返回用于制作所述素坯粉体。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述废料在原料中的质量占比在2％以下。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明解决了石棉尾矿难以资源化利用的难题，石棉尾矿的利用率可达到90～100％；本发明的工艺流程简单、能耗低、绿色环保、利于工业推广，本发明制备的微晶玻璃性能好，附加值高。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃方法的流程示意图；

图2示出了本发明另一个示例性实施例的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃方法的流程示意图；

图3示出了示例1中功能性微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图4示出了示例1中功能性微晶玻璃样品扫描电镜图；

图5示出了示例1中功能性微晶玻璃磁滞回线曲线图；

图6示出了示例2中功能性微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图7示出了示例2中功能性微晶玻璃样品扫描电镜图；

图8示出了示例2中功能性微晶玻璃磁滞回线曲线图；

图9示出了示例3中功能性微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图10示出了示例3中功能性微晶玻璃样品扫描电镜图；

图11示出了示例3中功能性微晶玻璃磁滞回线曲线图；

图12示出了示例4中功能性微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图13示出了示例4中功能性微晶玻璃样品扫描电镜图；

图14示出了示例4中功能性微晶玻璃磁滞回线曲线图；

图15示出了示例5中功能性微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图16示出了示例5中功能性微晶玻璃样品扫描电镜图；

图17示出了示例5中功能性微晶玻璃磁滞回线曲线图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的直接烧结石棉尾矿来制备功能性微晶玻璃的方法。

目前我国的石棉尾矿堆积量大，而石棉尾矿的利用率较低，这不仅占用了大量土地，且由于石棉的致癌性，其对环境和人体也构成严重的危害性。因此，石棉尾矿亟待高附加值的综合环保利用。

因此，本发明提出了一种以包含石棉尾矿的原料来制备功能性微晶玻璃的方法。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法可包括以下步骤：

以石棉尾矿为原料，或者以石棉尾矿和配料为原料，对原料进行预处理，得到粒度不大于80μm的素坯粉体，如图1中的步骤S01。当原料只有石棉尾矿时，预处理可包括粉碎、干燥；当原料包含有石棉尾矿和配料时，预处理可包括干燥、粉碎和混合等环节。其中，粉碎可包括破碎、粉磨；进一步地，预处理在粉磨之后，粉碎还可包括粒度分级的步骤。原料中石棉尾矿的质量占比在90％以上，这可以满足石棉尾矿的高利用率需求。素坯粉体的粒度进一步地可控制在10～80μm，不仅有利于坯体成型，而且还有利于提高样品的性能；，如果粒度大于80μm会限制会影响烧结反应，进而降低产品微晶玻璃的致密性；粉体粒度低于10μm则需进行深入加工处理，能耗较高。素坯粉体中的含水量可为1.2％～3.5％(质量分数)，该质量分数的含水量能在素坯粉体在压制过程中起到部分粘接作用，但是过高的含水率不利于最终烧制后样品的致密性。

将素坯粉体压制成型，得到微晶玻璃的坯体，如图1中的步骤S02。压制成型的步骤可包括：将所述素坯粉体均匀平铺于成型磨具中，在20～100MPa的压力下保压10～60s，然后脱模得到坯体。若压力过大，素坯易被压裂难以成形；若压力过少，颗粒间粘接效果差，空隙较多；且保压时间长，坯体内部结构孔隙小，但能耗增加，会影响成本。进一步地，压制成型过程中，可在40～80MPa的压力下保压，例如压力可控制在50或70MPa，时间可控制在20或50s。其中，制坯的环境条件可为室温，或者略高于室温的温度，例如30～100℃。

将所述坯体加热至750～900℃(可称为低温阶段)并保温，以促使坯体成核结晶，即使坯体发生分解、氧化、物相重构以形成新的稳定物相。例如可加热至820±30℃；然后再加热至1100～1250℃(可称为高温阶段)烧结，例如可加热至1160±50℃，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃，如图1中的步骤S03。低温阶段的温度控制在750～900℃，若温度过高会导致结晶体过于长大，破坏晶体间致密化结合状态进而影响微晶玻璃结构性能；若温度过低导致结晶不充分，使晶相含量降低进而影响微晶玻璃结构性能。高温阶段的温度控制在1100～1250℃，若温度过高会使微晶玻璃过烧，出现气泡，裂纹等缺陷；若温度过低，则微晶玻璃未完全烧结，影响致密性。

在本实施例中，进一步地，在制备素坯粉体的过程中还可加入少量的粘结剂，以便于压片成型(即压制成型)后的坯体完整均匀。粘结剂的加入量可为干燥后原料质量的3～5％。粘结剂可包括：淀粉、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中一种的水溶液。

在本实施例中，本发明无需添加造粒剂，因为本原料可在较干燥(含水率很少或者粘接剂含量很少)的条件下压制成型，而粉末在较干燥下易于流动，压片过程中易控制填料均匀，因而不必进行造粒处理，从而避免产生较高的能耗。

在本实施例中，所述配料可包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂。其中，助熔剂可包括：工业烧碱、钾长石、废玻璃、硼砂和珍珠岩中的至少一种。微晶玻璃成分补充剂可包括：霞石、抛光与切边废料中的至少一种。

在本实施例中，所述配料可包括：工业烧碱、钾长石、霞石、珍珠岩、废玻璃、硼砂、抛光与切边废料中的至少一种。其中，添加配料是一种更优的选择，例如，所述配料不仅能够起到助熔的作用，并在高温条件下提供液相，促进坯体致密烧结，还能够补充成分。

原料可包括按照质量百分数计的：烧碱0～10％、钾长石0～7％、霞石0～5％、珍珠岩0～10％、废玻璃0～10％和硼砂0～5％。

在本实施例中，所述石棉尾矿可包括纤蛇纹石石棉尾矿，其可包括按照质量百分数计的如下成分：

36～50％MgO、35～50％SiO₂、5～20％Fe₂O₃、3～10％CaO、0.5～1.2％Al₂O₃、0.2～0.8％Cr₂O₃、0.2～0.5％NiO、0.1～0.3％K₂O、0.1～0.2％MnO、0.02～0.08％BaO、0.01～0.05％Co₃O₄，余量可为烧失量，例如烧失量可为2.46～15.65％。

在本实施例中，纤蛇纹石石棉尾矿)中水含量可为5～20％，经干燥后，石棉尾矿(或原料)中水含量可为1.2～3.5％。

由于石棉尾矿中纤蛇纹石的纤维结构难以磨细，在预处理中需对其进行干燥，以使纤蛇纹石的纤维结构被破坏转化为非纤蛇纹石结构。干燥可包括低温焙烧脱水，具体可为将石棉尾矿在600～750℃温度保温以使石棉尾矿中的蛇纹石脱水反应形成镁橄榄石，低温焙烧脱水形成的镁橄榄石后可破坏石棉尾矿中纤维结构，有利于后续的粉磨、压制成型以及最终烧制效果，例如致密性更好。根据石棉尾矿热分析曲线可知，蛇纹石在600～750℃之间有一宽而广的吸热谷，对应为蛇纹石脱水反应形成镁橄榄石。其中的保温时间可为30～90min，进一步地可为40～70min，例如50min。

在对石棉尾矿进行干燥之前，可先对大块石棉尾矿进行初步粉碎；以确保石棉尾矿脱水完全充分。在干燥之后，可对石棉尾矿二次粉碎。

在本实施例中，配料可无需干燥，尾矿脱水后可与配料混合均匀并粉碎。

在本实施例中，在低温阶段，若升温速率过高会导致坯体结晶不充分进而影响最终微晶玻璃的结构性能，若升温速率过低虽有利于结晶，但时间长能耗高。因此，可以按5～10℃/min的升温速率将所述坯体加热至750～950℃，例如升温速度可为7±1℃。

加热至750～950℃后的保温时间可为30～60min；若时间过长，会导致结晶体过于长大，破坏晶体间致密化结合状态进而影响微晶玻璃结构性能；若时间过短导致结晶不充分，使晶相含量降低进而影响微晶玻璃结构性能。因此，保温时间可控制在30～60min，进一步地，可为45～55min，例如50±2min。

在本实施例中，在高温阶段，若升温速率过高将会影响致密效果，同时容易导致微晶玻璃样品出现裂纹，若升温速率过低虽然利于烧结但能耗高。因此，可以按照3～15℃/min的升温速率将所述坯体再加热至1100～1250℃，进一步地，该升温速度可为3～5℃/min，例如4℃/min。

所述加热至1100～1250℃后可保温30～90min，以使烧结充分。若时间过长，虽然利于微晶玻璃致密化，但是能耗高；若时间过短，微晶玻璃未完全烧结，致密化不高，不利于微晶玻璃产品结构性能。因此，保温时间可控制在30～90min，进一步地，可为45～75min，例如60±5min。

在本实施例中，冷却的步骤可包括：缓冷至室温(或环境温度)，例如随炉温冷却。缓冷的步骤还可包括：缓冷至250℃以下，例如200℃；之后可进行快速冷却。其中，缓冷的降温温度可控制5～10℃/min，快冷的冷却速率可控制20～38℃/min。

在本实施例中，热处理过程(即烧结过程)可在含氧的气体中进行，例如空气或富氧气体。热处理过程可在隧道窑中进行。

在本实施例中，所述方法还可包括步骤：将得到的微晶玻璃进行切边和/或抛光，该步骤得到的废料返回作为原料的一种；废料在原料中的质量占比可为0～2％。抛光与切边所产生的冷却水可经沉淀后回用。

在本发明的另一个示例性实施例中，如图2所示，将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体；将微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃的坯体；将微晶玻璃坯体置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却后取出得到微晶玻璃的粗制品，对粗制品进行抛光、切边后获得磁性微晶玻璃。该方法的工艺流程简单，生产成本低、石棉尾矿综合利用率高。具体的，该方法可包括以下步骤：

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体；

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯；

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。

上述步骤1)中所述的石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 40～50％，SiO₂ 30～50％，Fe₂O₃ 5～20％，CaO 3～10％，Al₂O₃ 0.5～1.2％，Cr₂O₃ 0.2～0.8％，NiO 0.2～0.5％，K₂O 0.1～0.3％，MnO 0.1～0.2％,BaO 0.02～0.08％，Co₃O₄ 0.01～0.05％，烧失量2.46～15.65％；所述的配料为工业烧碱、钾长石、霞石、珍珠岩、废玻璃、硼砂、抛光与切边废料的一种或两种；所述石棉尾矿的预处理过程为：破碎、粉磨、分级、低温焙烧脱水(温度为600～750℃，保温时间为30～90min)。配料的预处理过程为：破碎、粉磨、分级、干燥；所述石棉尾矿与配料的配合按质量百分比进行，即石棉尾矿90～100％、工业烧碱0～10％、钾长石0～7％、霞石0～5％、珍珠岩0～10％、废玻璃0～10％、硼砂0～5％、抛光切边废料0～2％。所述获得的素坯粉体的粒度为10～80μm粉体粒度高于限制会影响烧结反应，进而降低产品微晶玻璃的致密性；粉体粒度低于限制则需进行深入加工处理，能耗较高。

上述步骤2)中所述干压成型的压力为20～100MPa，保压时间为10～60s。压力过大，素坯易被压裂难以成形；压力过少，颗粒间粘接效果差，空隙较多。保压时间长空隙小，但会影响成本。

上述步骤3)中所述微晶玻璃素坯热处理制度为：在隧道窑内，从室温开始以5～10℃/min的升温速率将所述素坯加热至750～900℃，保温30～60min，再以3～5℃/min的升温速率继续加热至1100～1250℃，保温30～90min，然后自然冷却。

根据以上两个示例性实施例的方法制备出微晶玻璃的性能优异，性能指标为：体密度2.0～3.36g/cm³，吸水率<0.10～0.02％，抗折强度68～125MPa，耐酸性99.8～99.9％，耐碱性99.9～99.99％，饱和磁感应强度：0.01～10emu/g，矫顽力：120～1000Oe。磁性较强，具备吸收微波、电磁波等功能。

制备出的微晶玻璃的物相可包括五类：

第一类：

玻璃相与微晶相的质量比可为15:85～5:95。即微晶玻璃中微晶相所占的质量分数可为85～95％，此含量的晶相可明显提高微晶玻璃的韧性，抗压抗折等性能；剩余5～15％的玻璃相在微晶玻璃结构中以网状结构交织于微晶相之间，可显著提高微晶玻璃的韧性，同时使之具有较好的光泽度。

所述微晶相可包括镁橄榄石相、顽火辉石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。其中，微晶相中各相质量占比可为：镁橄榄石相：45～60％，顽火辉石相：30～48％，镁铁尖晶石相：4～18％，透辉石相：3～15％。在微晶相中，镁橄榄石相含量最高，上述含量能够使微晶玻璃具有耐高温，抗浸蚀，化学稳定性好等优点；上述含量的顽火辉石相可填充镁橄榄石相与镁铁尖晶石相的晶界孔隙，形成级密堆积体，可提高微晶玻璃致密性；上述含量镁铁尖晶石相能够使微晶玻璃具有明显软磁性；透辉石含量在较高温度其热稳定性差，部分晶相与镁橄榄石和顽辉石形成固溶体，有效降低了微晶玻璃结构孔隙。

镁橄榄石相的形态可包括短条状，长度可为850～2000nm，宽度可为500～1200nm。顽火辉石相的形态可包括球粒状，粒径可为300～1250nm。镁铁尖晶石相的形态可包括浑圆棒状，长度可为1500～3800nm，宽度可为850～1800nm。透辉石相的形态可包括长柱体，长度可为1350～3400nm，宽度可为600～1850nm。

原料中蛇纹石含量越高，微晶玻璃中镁橄榄石相和顽火辉石相含量越高；原料中水镁石含量越高，微晶玻璃中镁橄榄石相含量越高；原料中磁铁矿含量越高，微晶玻璃玻璃中镁铁尖晶相石含量越高，原料中白云石含量越高，微晶玻璃中透辉石相含量越高。

具有上述微晶相的微晶玻璃中，气孔的体积占比可为3～5％。气孔包括显气孔和闭气孔。其中，显气孔中的75～90％位于微晶玻璃内部，闭气孔中的60～85％位于微晶玻璃表面。显气孔的孔径可为350～2400nm，闭气孔的孔径可为120～1850nm。

第二类：

微晶玻璃的微晶相含量可为68～85％，此含量的晶相可提高微晶玻璃的韧性，抗压抗折等性能；剩余15～32％的玻璃相在微晶玻璃结构中以带状结构与微晶相紧密结合，可显著提高微晶玻璃的韧性，同时较高的玻璃相含量可明显提高微晶玻璃的光泽度，以及有效降低孔隙大小和孔隙率。

所述微晶相可包括镁橄榄石相、顽火辉石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。

其中，镁橄榄石相、顽火辉石相为主晶相，镁铁尖晶石相、透辉石相为副晶相。在微晶相中，镁橄榄石相的质量分数可为32～55％、顽火辉石相的质量分数可为20～48％、镁铁尖晶石相的质量分数可为15～28％，透辉石相的质量分数可为5～20％。镁橄榄石相含量在上述范围可提高微晶玻璃耐高温，抗浸蚀，化学稳定性等性能；上述含量的顽火辉石相含的晶体可填充镁橄榄石晶相与镁铁尖晶石晶相晶界孔隙，形成级密堆积体，可提高微晶玻璃致密性；上述含量的镁铁尖晶石相能够使微晶玻璃具有较明显的软磁性；上述含量的透辉石相含量在较高温度其热稳定性差，部分晶相与镁橄榄石相和顽辉石相形成固溶体，有效降低了微晶玻璃结构孔隙。

其中，镁橄榄石相的形态可包括短条状，长度可为650nm～2000nm，宽度可为480～1200nm。顽火辉石相的形态可包括球粒状，粒径可为250～1250nm。镁铁尖晶石相的形态可包括浑圆棒状，长度可为1500～3600nm，宽度可为800～1800nm。透辉石相的形态可包括长柱体，长度可为1250～3200nm，宽度可为600～1850nm。

具有该晶相的微晶玻璃可包括按照质量百分数计的如下成分：

30～45％MgO、28～45％SiO₂、6～15％Fe₂O₃、3～10％CaO、0.8～1.2％Al₂O₃、0.2～0.8％Cr₂O₃、0.2～0.5％NiO、0.2～0.3％K₂O、0.1～0.3％MnO。

具有该微晶相的微晶玻璃中，气孔的体积占比可为1.5～3％。气孔包括显气孔和闭气孔。其中，显气孔中的72～88％位于微晶玻璃内部，闭气孔中的68～92％位于微晶玻璃表面。显气孔的孔径可为350～2400nm，闭气孔的孔径可为280～2400nm。

第三类：

微晶玻璃中微晶相所占的质量分数可为80～92％，此含量的晶相可明显提高微晶玻璃的韧性，抗压抗折等性能；剩余8～20％的玻璃相在微晶玻璃结构中以网状结构交织于微晶相之间，可显著提高微晶玻璃的韧性，同时使之具有较好的光泽度。

微晶相可包括镁橄榄石相、镁黄长石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。其中，镁橄榄石相和镁黄长石相为主晶相，镁铁尖晶石相和辉石相为副晶相。在微晶相中，镁橄榄石相的质量分数可为35～58％，镁黄长石相的质量分数可为20～45％，镁铁尖晶石相的质量分数可为12～28％，透辉石相的质量分数可为8～20％。镁橄榄石相含量最高，其可提高微晶玻璃耐高温，抗浸蚀，化学稳定性等性能；上述占比的镁黄长石相可提高微晶玻璃化学稳定性以及热稳定性；上述占比的镁铁尖晶石相含量使微晶玻璃具有较明显的软磁性；透辉石相在较高温度其热稳定性差，部分晶相与镁橄榄石形成固溶体，可有效降低了微晶玻璃结构孔隙率。

其中，镁橄榄石相的形态可包括短条状，长度可为850～2000nm，宽可为500～1250nm。镁黄长石相的形态可包括的方粒状，尺寸可为250～1200nm。镁铁尖晶石相的形态可包括浑圆棒状，长度可为1500～3800nm，宽度可为850～1800nm。透辉石相的形态可包括长柱体，长度可为1350～3400nm，宽度可为600～1850nm。

具有该晶相的微晶玻璃可包括按照质量百分数计的如下成分：

35～48％MgO、25～40％SiO₂、8～20％Fe₂O₃、15～30％CaO、0.8～1.2％Al₂O₃、0.2～0.8％Cr₂O₃、0.2～0.5％％NiO、0.2～0.3％K₂O、0.1～0.3％MnO。

具有该微晶相的微晶玻璃中，气孔占比可为1.8～4％。气孔包括显气孔和闭气孔。其中，显气孔中的85～92％位于微晶玻璃内部，闭气孔中的65～85％位于微晶玻璃表面。显气孔的孔径可为280～1850nm，闭气孔的孔径可为150～1350nm。

第四类：

微晶玻璃中，微晶相含量可达78～90％，此含量的晶相可显著提高微晶玻璃的抗压抗折等性能；剩余10～22％的玻璃相在微晶玻璃结构中以条带状结构与微晶相紧密结合，可提高微晶玻璃的韧性。

微晶相可包括镁橄榄石相、透辉石相和镁铁尖晶石相。主晶相：镁橄榄石相和透辉石相，副晶相：镁铁尖晶石相。

在微晶相中，镁橄榄石相质量占比可为36％～50％，其可提高微晶玻璃耐高温，抗浸蚀，化学稳定性等性能；透辉石相质量占比可为25～38％，在较高温度其热稳定性差，部分的透辉石相与镁橄榄石相形成固溶体，有效降低了微晶玻璃结构孔隙；镁铁尖晶石相质量占比可为18～28％，该含量的使微晶玻璃具有较明显的软磁性。

其中，镁橄榄石相的形态可包括短条状，长度可为850～2000nm，宽度可为450～1180nm；透辉石相的形态可包括板块状，长度可为1200～3400nm，宽度可为800～2000nm。镁铁尖晶石相的形态可包括浑圆棒状，长度可为1500～3600nm，宽度可为850～1800nm。

具有该晶相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：35～50％SiO₂、28～38％MgO、12～25％Fe₂O₃、3～8％CaO、0.8～2％Al₂O₃、0.2～0.8％Cr₂O₃、0.2～0.5％NiO、0.1～0.4％K₂O、0.1～0.3％MnO。

具有该微晶相的微晶玻璃中，气孔占比可为1.8～3.5％。气孔包括显气孔和闭气孔。其中，显气孔中的68～82％位于微晶玻璃内部，闭气孔中的60～85％位于微晶玻璃表面。显气孔的孔径可为420～2500nm，闭气孔的孔径可为280～2250nm。

含有以上四类物相的微晶玻璃中，显气孔绝大部分在微晶玻璃结构内部，表面很少有显气孔，这种气孔分配使得微晶玻璃基本不吸水，同时内部显气孔可利于降低微晶玻璃体密度，制备较轻质微晶玻璃。

第五类：

微晶玻璃中微晶相所占的质量分数可为88～95％，此含量的晶相可显著提高微晶玻璃的抗压抗折等性能；剩余5～12％的玻璃相在微晶玻璃结构中以网状结构与微晶相紧密结合，可提高微晶玻璃的韧性。

微晶玻璃的微晶相可包括镁橄榄石相、钙镁橄榄石相、镁铁尖晶石相和顽火辉石相。其中，镁橄榄石相和钙镁橄榄石相为主晶相，镁铁尖晶石相和顽火辉石相为副晶相。在微晶相中，镁橄榄石相的质量分数可为30～48％，钙镁橄榄石相的质量分数可为25～40％，镁铁尖晶石相的质量分数可为8～20％，顽火辉石相的质量分数可为15～36％。上述占比的镁橄榄石相和钙镁橄榄石相可提高微晶玻璃耐高温，抗浸蚀，化学稳定性等性能；上述占比的镁铁尖晶石相含量使微晶玻璃具有较明显的软磁性；上述含量的顽火辉石相含的晶体可填充镁橄榄石晶相、钙镁橄榄石晶相与镁铁尖晶石晶相晶界孔隙，形成级密堆积体，可提高微晶玻璃致密性。

其中，镁橄榄石相的形态可包括短条状，长度可为800nm～1850nm，宽度可为500～1200nm；钙镁橄榄石相的形态可包括短柱状，长度可为950nm～2000nm，宽度可为550nm～1650nm；镁铁尖晶石相的形态可包括浑圆棒状，长度可为1500nm～3600nm，宽度可为850nm～1800nm。顽火辉石相的形态可包括的球粒状，尺寸可为250nm～1500nm。

具有上述晶相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：32～45％MgO、28～40％SiO₂、12～20％CaO、3～10％Fe₂O₃、0.8～2％Al₂O₃、0.2～0.8％Cr₂O₃、0.2～0.5％NiO、0.1～0.3％K₂O、0.1～0.3％MnO。

具有上述微晶相的微晶玻璃中，气孔占比可为4～6％。气孔包括显气孔和闭气孔。其中，显气孔中的20～45％位于微晶玻璃内部，闭气孔中的30～50％位于微晶玻璃表面。显气孔的孔径可为480～2500nm，闭气孔的孔径可为300～2200nm。显气孔绝大部分在微晶玻璃结构表面，内部很少有显气孔，这种气孔分配使得微晶玻璃具有部分吸声降噪的性能；以及吸收部分粉尘气体净化空气的能力。

为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体。石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 40％，SiO₂ 35％，Fe₂O₃ 10％，CaO 6％，Al₂O₃ 1％，Cr₂O₃ 0.5％，NiO 0.3％，K₂O 0.2％，MnO 0.1％,BaO 0.05％，Co₃O₄ 0.03％，烧失量6.82％；辅料：废玻璃、长石(即钾长石或钠长石)，分别占石棉尾矿质量分数为5％、3％；预处理：石棉尾矿在700℃预焙烧1h脱水后与辅料均匀混合球磨至50um得素坯粉体。

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯。其中，干压成型的压力为30MPa，保压时间为60s。

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却至200℃左右后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。抛光与切边产生的废料作为配料回收利用。素坯分段热处理：室温加热至850℃，升温速度10℃/min，保温1h；850℃加热至1200℃，升温速度5℃/min，保温1h。

本示例所得产物X射线衍射分析结果见图3，图中表明所得产物中生成了镁橄榄石相、顽火辉石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。本示例所得产物的扫描电镜图见图4，图中晶粒的平均粒径在500nm左右，晶粒间结合较致密且分布较均匀。本示例所得产物的磁滞回线图见图5，所得微晶玻璃的饱和磁感应强度为1.652emu/g，矫顽力为185.256Oe，表现明显的软磁性。产物各理化性能如下：密度3.16g/cm³、抗压强度192Mpa、抗弯强度88Mpa、吸水率0.026％、耐酸性99.88％、耐碱性99.985％。

示例2

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体；其中，石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 38％，SiO₂ 35％，Fe₂O₃ 8％，CaO 15％，Al₂O₃ 1％，Cr₂O₃ 0.5％，NiO 0.3％，K₂O 0.2％，MnO 0.1％，BaO 0.05％，Co₃O₄ 0.02％，烧失量1.83％；辅料：烧碱、钾长石，分别占石棉尾矿质量分数为5％、3％。预处理：石棉尾矿在750℃预焙烧1h脱水后与辅料均匀混合球磨至50um得素坯粉体。

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯。其中，干压成型的压力为50MPa，保压时间为60s。

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却至200℃左右后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。抛光与切边产生的废料作为配料回收利用。其中，素坯分段热处理：室温加热至800℃，升温速度为5℃/min，保温1h；800℃加热至1250℃，升温速度为3℃/min，保温1h。

本示例所得产物X射线衍射分析结果如图6所示，表明所得产物中生成了镁橄榄石相、镁黄长石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。本示例所得产物的扫描电镜图如图7所示，晶粒的平均粒径在450nm左右，晶粒间结合较致密且分布较均匀。本示例所得产物的磁滞回线如图8所示，微晶玻璃的饱和磁感应强度为2.556emu/g，矫顽力为235.628Oe，表现明显的软磁性。产物各理化性能如下：密度3.28g/cm³、抗压强度235Mpa、抗弯强度92Mpa、吸水率0.028％、耐酸性99.82％、耐碱性99.976％。

示例3

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体。石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 40％，SiO₂ 38％，Fe₂O₃ 8％，CaO 6％，Al₂O₃ 1％，Cr₂O₃0.5％，NiO0.3％，K₂O 0.2％，MnO 0.1％，BaO 0.05％，Co₃O₄ 0.03％，烧失量5.82％；辅料：烧碱、钾长石，分别占石棉尾矿质量分数为5％、3％；预处理：石棉尾矿在750℃预焙烧1h脱水后与辅料均匀混合球磨至50um得素坯粉体。

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯。干压成型的压力为80MPa，保压时间为60s。

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却至200℃左右后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。抛光与切边产生的废料作为配料回收利用。素坯分段热处理：室温升至800℃，升温速度为10℃/min，保温0.5h；800℃升至1250℃，升温速度为5℃/min，保温1h。

本示例所得产物X射线衍射分析结果如图9所示，表明所得产物中生成了镁橄榄石相、顽火辉石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。本示例所得产物的扫描电镜图如图10所示，晶粒的平均粒径在450nm左右，晶粒间结合较致密且分布较均匀。本示例所得产物的磁滞回线图如图11所示，微晶玻璃的饱和磁感应强度为2.036emu/g，矫顽力为208.625Oe，表现明显的软磁性。产物各理化性能如下：密度3.25g/cm³、抗压强度220Mpa、抗弯强度85Mpa、吸水率0.035％、耐酸性99.85％、耐碱性99.979％。

示例4

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体。石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 38％，SiO₂ 34％，Fe₂O₃ 6％，CaO 15％，Al₂O₃ 1.5％，Cr₂O₃ 0.5％，NiO 0.3％，K₂O 0.2％，MnO 0.1％,BaO 0.06％，Co₃O₄ 0.03％，烧失量4.31％；辅料：废玻璃、钾长石，分别占石棉尾矿质量分数为5％、3％；预处理：石棉尾矿在750℃预焙烧0.5h脱水后与辅料均匀混合球磨至50um得素坯粉体。

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯。干压成型的压力为80MPa，保压时间为60s。

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却至200℃左右后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。抛光与切边产生的废料作为配料回收利用。素坯分段热处理：室温加热至850℃，升温速度为10℃/min，保温1h；850℃加热至250℃，升温速度为5℃/min，保温1h。

本示例所得产物X射线衍射分析结果如图12所示，表明所得产物中生成了镁橄榄石相、钙镁橄榄石相、镁铁尖晶石相和顽火辉石相。本示例所得产物的扫描电镜图如图13所示，晶粒的平均粒径在550nm左右，晶粒间结合较致密且分布较均匀。本示例所得产物的磁滞回线图中如图14所示，微晶玻璃的饱和磁感应强度为1.286emu/g，矫顽力为125.362Oe，表现明显的软磁性。产物各理化性能如下：密度2.862g/cm³、抗压强度182Mpa、抗弯强度78Mpa、吸水率0.018％、耐酸性99.81％、耐碱性99.973％。

示例5

1)将石棉尾矿和配料预处理后，称重配合混合均匀获得微晶玻璃素坯粉体。石棉尾矿化学成分以重量百分比计：MgO 32％，SiO₂ 40％，Fe₂O₃ 16％，CaO 5％，Al₂O₃ 1％，Cr₂O₃ 0.5％，NiO 0.3％，K₂O 0.3％，MnO 0.2％,BaO 0.05％，Co₃O₄ 0.03％，烧失量4.62％；辅料：废玻璃、珍珠岩，分别占石棉尾矿质量分数为5％、3％；预处理：石棉尾矿在700℃预焙烧1.5h脱水后与辅料均匀混合球磨至20um得素坯粉体。

2)将步骤1)获得的微晶玻璃素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机干压成型，获得微晶玻璃素坯。干压成型的压力为100MPa，保压时间为60s。

3)将步骤2)中获得的微晶玻璃素坯置于隧道窑中进行分段加热处理，然后随窑降温冷却至200℃左右后取出，对其进行抛光、切边后获得微晶玻璃制品。抛光与切边产生的废料作为配料回收利用。素坯分段热处理：室温加热至850℃，升温速度为10℃/min，保温1h；850℃加热至1200℃，升温速度为5℃/min，保温1.5h。

本示例所得产物X射线衍射分析结果如图15所示，表明所得产物中生成了镁橄榄石相、镁铁尖晶石相和透辉石相。本示例所得产物的扫描电镜图如图16所示，晶粒的平均粒径在500nm左右，晶粒间结合较致密且分布较均匀。本示例所得产物的磁滞回线图中如图17所示，微晶玻璃的饱和磁感应强度为7.816emu/g，矫顽力为482.258Oe，表现明显的软磁性。产物各理化性能如下：密度3.352g/cm³、抗压强度208Mpa、抗弯强度116Mpa、莫氏硬度7.5、吸水率0.012％、耐酸性99.898％、耐碱性99.982％。

综上所述，本发明利用石棉尾矿直接烧结制备能能性微晶玻璃的工艺，与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明申请采用的工艺过程包括配料→制坯→晶化烧结热处理→抛光切边→产品，工艺流程和环节简化，只需一次高温热处理，避免了高温熔融和水淬等复杂过程，降低了生产能耗。

2)石棉尾矿利用率高，本发明中石棉尾矿利用率达到90～100％，配料为石棉尾矿质量百分含量的0～10％，且抛光与切边废料实现回收利用。

3)本发明所述方法制备的微晶玻璃制品体密2.0～3.36g/cm²，吸水率0.01～0.035％，抗折强度68～125MPa，耐酸性99.8～99.9％，耐碱性99.9～99.99％。各项指标均可与大理石、花岗岩、瓷砖媲美，可作高档建筑装饰材料、工艺雕刻和功能陶瓷材料等

4)基于石棉尾矿原料中富含铁的特性，通过控制热处理制度，实现微晶玻璃制备过程中磁性晶相的可控析晶，得到具有突出软磁性能和良好使用性能的磁性微晶玻璃(饱和磁感应强度：0.01～10emu/g，矫顽力：120～1000Oe)，有望应用于生物学和电子工程等领域；为石棉尾矿的高附加值利用或者生产功能化磁性微晶玻璃提供一种新的途径和方法。

5)本工艺对石棉尾矿进行了无害化转相，且热处理过程无有害气体排放，生产过程无三废排放，满足绿色制造工艺技术要求。

6)本发明在制备过程中无需加入粘结剂和造粒剂，或只需加入少量的粘结剂，因此，工艺简化、成本低。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将石棉尾矿进行粉碎、干燥，得到素坯粉体，素坯粉体的含水量按质量百分数计为1.2%～3.5%；

将素坯粉体压制成型，得到坯体；

将所述坯体加热至750～900℃并保温，以促使坯体成核结晶，然后再加热至1100～1250℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃；

以5～10℃/min的升温速率将所述坯体加热至750～900℃；

以3～5℃/min的升温速率再加热至1100～1250℃；

所述干燥包括低温焙烧脱水，低温焙烧脱水是将石棉尾矿在600～750℃保温，以使石棉尾矿中的蛇纹石脱水反应形成镁橄榄石。

2.一种直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对原料进行预处理，得到素坯粉体，原料包括石棉尾矿和配料，石棉尾矿在原料中的质量占比在90%以上，所述配料包括助熔剂和/或微晶玻璃成分补充剂，素坯粉体的含水量按质量百分数计为1.2%～3.5%；

将素坯粉体压制成型，得到坯体；

将所述坯体加热至750～900℃并保温，以促使坯体成核结晶，然后再加热至1100～1250℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃；

以5～10℃/min的升温速率将所述坯体加热至750～900℃；

以3～5℃/min的升温速率再加热至1100～1250℃；

所述预处理包括干燥、粉碎和混合；所述石棉尾矿的干燥包括低温焙烧脱水，低温焙烧脱水是将石棉尾矿在600～750℃保温，以使石棉尾矿中的蛇纹石脱水反应形成镁橄榄石。

3.根据权利要求2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述配料包括：工业烧碱、钾长石、霞石、珍珠岩、废玻璃、硼砂、抛光与切边废料中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述石棉尾矿包括纤蛇纹石石棉尾矿。

5.根据权利要求1或2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述素坯粉体的粒度在80μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述压制成型的步骤包括：

将所述素坯粉体均匀平铺在模具中，在20～100MPa的压力下保压10～60s，然后脱模得到坯体。

7.根据权利要求1或2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述加热至750～900℃后的保温时间为30～60min；所述加热至1100～1250℃后保温30～90min。

8.根据权利要求1或2所述的直接烧结石棉尾矿制备功能性微晶玻璃的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

将所述得到的微晶玻璃进行切边和/或抛光，并将所述切边和/或抛光产生的废料返回用于制作所述素坯粉体。

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