CN109037684B - 一种内部氧气自吸收安全锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种内部氧气自吸收安全锂电池,该锂电池包括正极片、负极片;所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:正极活性材料90‑97份,正极导电剂0.5‑4份,正极粘结剂0.5‑3份,正极溶剂15‑70份;所述的正极片还包括氧气吸收添加剂,所述的氧气吸收添加剂的添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的0.01‑10%。本发明所述的内部氧气自吸收安全锂电池在均匀混合在正极材料中的氧气吸收添加剂,当正极活性材料发生高温下分解并释放氧气时,可以快速捕捉周围氧气,降低锂电池热失控时内部的氧气浓度,使锂电池无法满足起火条件,避免锂电池热失控起火。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,尤其是涉及一种内部氧气自吸收安全锂电池。
背景技术
新能源汽车市场快速发展,锂电池得到大量的应用。随着新能源汽车的推广,人们对新能源汽车提出了更高续航里程要求。为了能满足高续航要求,就需要提高电池的能量密度。目前主要的技术路线是通过高镍、高电压正极材料、硅负极材料等,而正极材料的高克容量提升,同时带来的问题就是热稳定下降。产生的问题就是高能量密度电池安全性下降。
经验证锂电池的热失控起火,一般是在100-200℃首先负极热失控放热,该热量进一步对正极加热,当温度达到正极分解温度时,正极发生分解放热并释放氧气,此时电芯内部满足起火的三个条件,1、可燃物(正负极、电解液、隔膜);2、助燃物(正极分解释放的氧气);3、达到着火点(锂电池体系热失控放出的热量)。最终引发造成电芯起火。
目前,锂电池安全设计主要从体系设计方面提高,一般通过使用热稳定性更高的正负极材料、具有阻燃功能的电解液、高熔点隔膜、陶瓷涂层隔膜、负极陶瓷表面涂覆、正极极耳陶瓷涂覆、PTC添加剂等。而以上安全措施主要作用是避免电池热失控的发生或降低热失控发生时的放热量,以避免电池达到着火点。但是如果有外部热源持续对电芯进行加热,锂电池最终也会触发热失控起火。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种内部氧气自吸收安全锂电池,可以快速捕捉周围氧气,降低锂电池热失控时内部的氧气浓度。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种内部氧气自吸收安全锂电池,该锂电池包括正极片、负极片;
所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:
正极活性材料 90-97份,
正极导电剂 0.5-4份,
正极粘结剂 0.5-3份,
正极溶剂 15-70份;
所述的正极片还包括氧气吸收添加剂,所述的氧气吸收添加剂的添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的0.01-10 wt %;
所述的氧气吸收添加剂为硅铝酸盐、活性炭、炭黑或分子筛中的一种。
进一步,所述的氧气吸收添加剂的孔径为0.2-10nm;所述的氧气吸收添加剂的尺寸为10-100um。
进一步,所述的正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物;所述的锂过渡金属复合氧化物为LiMxOy或LiMxPO4中的至少一种,其中,M为一种或几种过渡金属的组合,0<x≤3,0<y≤4;所述的锂过渡金属复合氧化物为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiFePO4或LiVPO4中的至少一种。
进一步,所述的正极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的一种或多种组合;所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF);所述的正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步,所述的负极片由包括如下重量份数的原料制成:
负极活性材料 90-97份,
负极导电剂 0.5-2.5份,
负极粘结剂 1.0-5份,
负极溶剂 80-140份。
进一步,所述的负极活性材料为锂合金、碳、或硅中的至少一种;所述的负极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的至少一种;所述的负极粘结剂为CMC与SBR的组合;所述的负极溶剂为去离子水。
碳包括但不限于石油焦、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
进一步,所述的锂电池还包括膜结构,所述的膜结构为以聚烯烃、聚丙烯或PET中的一种为基底,以陶瓷或勃姆石为涂层的微孔隔膜;所述的膜结构的厚度为6-30um,孔隙率为25-65%,透气度为100-1000 sec/100cc。
进一步,所述的锂电池还包括电解液,所述电解液由包括如下重量份数的原料制成:
电解液溶剂 75-90份,
电解液锂盐 8-20份,
成膜添加剂 0.2-10份。
进一步,所述的电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、ɑ-丁内酯、ɑ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙氧基乙烷或1,3-二氧戊烷中的至少一种;所述的电解液锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3中的至少一种;所述的成膜添加剂为酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸丙烯酯(PS)中的至少一种。
进一步,所述的正极片的正极金属集流体为铝箔;所述的负极片的负极金属集流体为铜箔。
所述的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将正极粘结剂溶于第一部分的正极溶剂中搅拌均匀,直至正极粘结剂全部溶解,制成正极胶液;
(2)将第二部分的正极溶剂、正极导电剂与氧气吸收添加剂搅拌均匀;
(3)向其中加入制备好的50%的正极胶液搅拌均匀;
(4)加入正极活性材料搅拌均匀;
(5)加入剩余50%正极胶液搅拌均匀制成正极浆料。
(6)将正极浆料进行涂布、烘烤、碾压、冲切、焊接步骤即得;
所述的第一部分的正极溶剂与第二部分的正极溶剂的之和为总的正极溶剂的加入量。
所述的负极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将负极粘结剂溶于第一部分的负极溶剂中搅拌均匀,直至负极粘结剂全部溶解,制成负极胶液;
(2)将第二部分的负极溶剂、负极导电剂、负极胶液搅拌均匀,制成负极浆料;
(3)将负极浆料进行涂布、烘烤、碾压、冲切、焊接步骤即得;
所述的第一部分的负极溶剂与第二部分的负极溶剂的之和为总的负极溶剂的加入量。
电池制作:将制备好的正极片、负极片和隔膜Z字形叠片制成电芯,封装在铝塑包装袋内,经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时,然后进行高温夹具预充、高温老化48h、Degas、常温老化14天、分容、挑选。
在锂电池正极中加入氧气吸收添加剂,当正极高温分解释放氧气时,会被混入正极的氧气吸收添加剂快速吸收。使起火条件中第二个助燃物的条件无法得到满足,此时锂电池虽然会发生热失控放热,但是由于氧气不足而不会起火,单纯热失控放出的热量远低于热失控起火的危害。氧气吸收添加剂在正极匀浆阶段加入,在涂布、碾压、烘烤、装配阶段,该氧气吸收添加剂会吸收空气中的氧气达到饱和。当电芯完成装配,进行Degas工序时,氧气吸收添加剂吸收的氧气会再次脱出,被赶入锂电池气袋中,然后排出。此时氧气吸收添加剂再次具备良好的吸收氧气功能保护锂电池,在热失控时及时吸收正极活性材料释放的氧气,使锂电池不发生起火。
氧气吸收添加剂在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴,具备吸附能力。不同孔径的材料,针对性吸附分子动力学直径小于该孔径尺寸的分子。具备较强极性,能吸附含极性基团的分子。
我们生产生活和科学研究中能够接触到各种材料,其中除了钢铁、玻璃等少数密实材料外, 绝大多数材料在内部都有一些孔道存在,这些孔道在不同的学科上有不同的叫法,所代表的意义也不一样。
在多孔材料的研究中,孔指的是材料中的开孔和闭孔。其中,与外界连通的空腔和孔道称为开孔,不与外界连通的称为闭孔。与之相关联的概念如:孔径、孔容、孔分布、孔体积等,这些孔占据的的体积可能比材料的物质组成本身还要大,形态各异,直径也各不相同。这些孔的喉道的大小、分布的不同及各种各样的几何形状,使得材料的物理性质各不相同,从而产生了不 同的用处。
孔隙越发达、孔形态越复杂,会使得材料内部的比表面积越大。以活性炭举例,通过KOH活化制备的竹活性炭,其比表面积最大可以达到 2752 m2/g,也就是说,1克活性炭所包含的比表面积,几乎可以达到一个标准足球场的面积。
由于分子间引力(主要是范德华力)的存在,通过材料中的孔的气体分子会被材料内部孔表面的分子所吸引,即发生吸附。当材料的比表面积越大, 通过其孔的气体与材料的接触面积也就越大,能够容纳的气体分子就会越多。而且当孔形态比较复杂时,尤其是当气体分子直径略小于材料的孔直径时, 气体分子遇到孔表面的材料分子后非常难以跑出来, 即不容易被脱附。 在这种情况下,孔结构越发达,孔形态越复杂,尤其是微孔比例大时,材料的比表面积越大,因此单位质量的材料吸附的气体的量就会越大,材料对气体的吸附功能就越强。
相对于现有技术,本发明所述的内部氧气自吸收安全锂电池具有以下优势:
(1)本发明所述的内部氧气自吸收安全锂电池在均匀混合在正极材料中的氧气吸收添加剂,当正极活性材料发生高温下分解并释放氧气时,可以快速捕捉周围氧气,降低锂电池热失控时内部的氧气浓度,使锂电池无法满足起火条件,避免锂电池热失控起火。
(2)本发明所述的氧气吸收添加剂同时具备吸附动力学直径小于该添加剂孔径尺寸的分子,如吸收水,该材料吸附电芯内的水分可以提高电芯循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的热失控安全性测试曲线图;
图2为本发明实施例2的热失控安全性测试曲线图;
图3为本发明对比例1的热失控安全性测试曲线图。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种内部氧气自吸收安全锂电池,该锂电池包括正极片、负极片;所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 94 kg,炭黑3 kg,PVDF 2kg,NMP 70kg,活性炭2kg;活性炭的孔径范围为0.3-0.6nm;所述的氧气吸收添加剂的尺寸为10-100um;
所述的负极片由包括如下重量份数的原料制成:石墨50kg,CMC 0.80kg,SBR1.0kg,碳黑0.7kg,去离子水60kg。
所述的锂电池还包括膜结构,所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。
所述的锂电池还包括电解液,所述电解液将EC、PC、EMC按35:5:60的体积比混合,按1.0 M的锂盐浓度加入LiPF6,分别加入电解液1%质量分数的VC和1%质量分数的PS,搅拌充分制成电解液。
所述的正极片的正极金属集流体为铝箔;所述的负极片的负极金属集流体为铜箔。
锂电子电池的制作:将制备好的正极片、负极片和隔膜Z字形叠片制成电芯,封装在铝塑包装袋内,经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时,然后进行高温夹具预充、高温老化48h、Degas、常温老化14天、分容、挑选。
实施例2
一种内部氧气自吸收安全锂电池,该锂电池包括正极片、负极片;所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 94 kg,炭黑3 kg,PVDF 2kg,NMP 70kg,活性炭4kg;活性炭的孔径为0.3-0.6nm;所述的氧气吸收添加剂的尺寸为10-100um;
所述的负极片由包括如下重量份数的原料制成:石墨50kg,CMC 0.80kg,SBR1.0kg,碳黑0.7kg,去离子水60kg。
所述的锂电池还包括膜结构,所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。
所述的锂电池还包括电解液,所述电解液将EC、PC、EMC按35:5:60的体积比混合,按1.0 M的锂盐浓度加入LiPF6,分别加入电解液1%质量分数的VC和1%质量分数的PS,搅拌充分制成电解液。
所述的正极片的正极金属集流体为铝箔;所述的负极片的负极金属集流体为铜箔。
锂电子电池的制作:将制备好的正极片、负极片和隔膜Z字形叠片制成电芯,封装在铝塑包装袋内,经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时,然后进行高温夹具预充、高温老化48h、Degas、常温老化14天、分容、挑选。
对比例1
一种内部氧气自吸收安全锂电池,该锂电池包括正极片、负极片;所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 94 kg,炭黑3 kg,PVDF 2kg,NMP 70kg;
所述的负极片由包括如下重量份数的原料制成:石墨50kg,CMC 0.80kg,SBR1.0kg,碳黑0.7kg,去离子水60kg。
所述的锂电池还包括膜结构,所述的膜结构为聚烯烃基底厚度12um、氧化铝涂层厚度4um的微孔隔膜。
所述的锂电池还包括电解液,所述电解液将EC、PC、EMC按35:5:60的体积比混合,按1.0 M的锂盐浓度加入LiPF6,分别加入电解液1%质量分数的VC和1%质量分数的PS,搅拌充分制成电解液。
所述的正极片的正极金属集流体为铝箔;所述的负极片的负极金属集流体为铜箔。
锂电子电池的制作:将制备好的正极片、负极片和隔膜Z字形叠片制成电芯,封装在铝塑包装袋内,经85℃真空烘烤15小时。注液、真空封口。将注液后的电池常温静置24小时,然后进行高温夹具预充、高温老化48h、Degas、常温老化14天、分容、挑选。
热失控安全性测试方法:
将100% SOC电池放置在电热板上加热,直至锂电池发生热失控(锂电池快速自加热升温1℃/S)。对比实施例1-2与对比例1的热失控安全性。
如图1所示,锂电池正极氧气添加量为2kg,锂电池整个加热过程温度上升较平稳,当锂电池发生热失控时,电压由4.1V迅速下降到0V,电池主体持续升高至550℃开始降温,并未发生起火。
如图2所示,锂电池正极氧气添加量为4kg,锂电池整个加热过程温度上升较平稳,当锂电池发生热失控时,电压由4.1V迅速下降到0V,后续电池主体持续升高至400℃开始降温,并未发生起火。
如图3所示,锂电池正极氧气添加量为0kg,如图所示,当锂电池温度升高接近200℃左右发生热失控。电压由4.1V迅速下降到0V,锂电池温度迅速由200℃升高到800℃左右发生起火。
通过实验验证,锂电池正极加入氧气吸收添加剂,可有效降低热失控后的电芯温度,减少氧气参与的氧化还原反应的放热。避免锂电池热失控起火。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:该锂电池包括正极片、负极片;
所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成:
正极活性材料 90-97份,
正极导电剂 0.5-4份,
正极粘结剂 0.5-3份,
正极溶剂 15-70份;
所述的正极片还包括氧气吸收添加剂,所述的氧气吸收添加剂的添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的0.01-10wt%;
所述的氧气吸收添加剂为硅铝酸盐、活性炭、炭黑或分子筛中的一种;
所述的氧气吸收添加剂的孔径为0.2-0.6nm;所述的氧气吸收添加剂的尺寸为10-100um;
所述的正极片的制备方法,包括如下步骤:
(1)将正极粘结剂溶于第一部分的正极溶剂中搅拌均匀,直至正极粘结剂全部溶解,制成正极胶液;
(2)将第二部分的正极溶剂、正极导电剂与氧气吸收添加剂搅拌均匀;
(3)向其中加入制备好的50%的正极胶液搅拌均匀;
(4)加入正极活性材料搅拌均匀;
(5)加入剩余50%正极胶液搅拌均匀制成正极浆料;
(6)将正极浆料进行涂布、烘烤、碾压、冲切、焊接步骤即得;
所述的第一部分的正极溶剂与第二部分的正极溶剂的之和为总的正极溶剂的加入量。
2.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物;所述的锂过渡金属复合氧化物为LiMxOy或LiMxPO4中的至少一种,其中,M为一种或几种过渡金属的组合,0<x≤3,0<y≤4。
3.根据权利要求2所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的锂过渡金属复合氧化物为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiFePO4或LiVPO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的正极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的一种或多种组合;所述的正极粘结剂为PVDF;所述的正极溶剂为NMP。
5.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的负极片由包括如下重量份数的原料制成:
负极活性材料 90-97份,
负极导电剂 0.5-2.5份,
负极粘结剂 1.0-5份,
负极溶剂 80-140份。
6.根据权利要求5所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的负极活性材料为锂合金、碳、或硅中的至少一种;所述的负极导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电石墨中的至少一种;所述的负极粘结剂为CMC与SBR的组合;所述的负极溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的锂电池还包括膜结构,所述的膜结构为以聚烯烃、聚丙烯或PET中的一种为基底,以陶瓷或勃姆石为涂层的微孔隔膜;所述的膜结构的厚度为6-30um,孔隙率为25-65%,透气度为100-1000 sec/100cc。
8.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的锂电池还包括电解液,所述电解液由包括如下重量份数的原料制成:
电解液溶剂 75-90份,
电解液锂盐 8-20份,
成膜添加剂 0.2-10份。
9.根据权利要求8所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、ɑ-丁内酯、ɑ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二乙氧基乙烷或1,3-二氧戊烷中的至少一种;所述的电解液锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3中的至少一种;所述的成膜添加剂为酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的内部氧气自吸收安全锂电池,其特征在于:所述的正极片的正极金属集流体为铝箔;所述的负极片的负极金属集流体为铜箔。
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