CN109030768B - 一种煤实验最短自然发火期的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤实验最短自然发火期的测量方法,属于煤测试方法,解决了现有煤实验最短自然发火期的测量方法复杂、测量准确度低、周期长的问题。本发明的测量方法,首先在设定的氧气浓度气流下做一系列固定升温速率下的程序升温实验,处理获得水分蒸发和吸氧增重两个阶段的动力学参数和最概然机理函数随转化率变化的函数关系式E(α)、g(α)和A(α),然后挑选程序升温过程中的多个温度,在设定的氧气浓度气流下做恒温实验,处理获得各阶段温度随转化率变化的函数关系T(α),获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段所需时间,相加即获得煤样的实验最短自然发火期。该方法简单、测量周期短、测试结果准确,为指导煤矿现场生产提供重要依据。
Description
技术领域
本发明涉及煤测试方法,尤其涉及一种煤实验最短自然发火期的测量方法。
背景技术
我国是世界上煤自燃发火最严重的国家,据统计,国有重点煤矿中存在较为严重煤自燃现象的矿井约占56%。煤的自然发火期是指导煤矿现场生产的重要参数。
目前,自然发火期的测试方法有:统计法、类比法、大型实验台法、小试样绝热实验法、建立发火模型法等。统计法和类比法得结果是根据已有的基础数据获得的,存在经验误差;大型实验台法是通过建立大型发火平台,在实验室模拟井下煤自燃发火的过程,该方法获得的结果虽然准确性较高,但是实验周期长、用煤量大、成本高;小试样绝热实验法是通过建立小试样绝热自燃装置,模拟自燃过程,该方法虽然成本低、周期短,但通过小试样实验很难说明大量煤自燃发火的特性;建立发火模型法是通过抓住影响煤自燃的主要因素而忽略次要因素,获得的结果准确性较差。
发明内容
鉴于上述的分析,本发明旨在提供一种煤实验最短自然发火期的测量方法,用以解决现有煤实验最短自然发火期的测量方法复杂、用煤量大、测量准确度低、周期长的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的:
本发明的煤实验最短自然发火期测量方法如下:
一种煤实验最短自然发火期的测量方法,包括以下步骤:
步骤S1:对煤样进行程序升温实验,包括水分蒸发阶段和吸氧增重阶段,获得所述阶段不同升温速率下的一系列热重变化数据;
步骤S2:根据所述热重变化数据计算获得所述阶段一系列的转化率;根据所述转化率计算获得不同转化率下的表观活化能,并拟合获得表观活化能与转化率函数;获取最概然机理函数;根据各转化率下的截距和最概然机理函数获得对应转化率下的指前因子,并由动力学补偿效应获得所述阶段的指前因子与转化率函数;
进行恒温实验,在所述阶段中分别选取多个实验温度作为恒温实验温度,获得所述阶段各恒温温度下煤样反应最终剩余热重,根据所述热重计算转化率,拟合获得所述阶段的温度与转化率函数;
步骤S3:对Arrhenius速率方程积分变化获得自然发火期求解公式,分别将所述阶段表观活化能与转化率函数、最概然机理函数、指前因子与转化率函数以及温度与转化率函数带入到所述求解公式中,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的反应时间,所述反应时间相加获得煤样实验最短自然发火期。
在上述方案的基础上,本发明还做了如下改进:
进一步地,根据常用固相反应动力学机理函数以及不同转化率对应的温度,获得各转化率下各机理函数对应的概然活化能,与所述表观活化能数值最接近的概然活化能所对应的机理函数,即为最概然机理函数。
进一步地,所述程序升温实验包括如下步骤:在所述步骤S1中,在程序升温仪中分别通入设定氧气浓度的气流,流量为100ml/min;设置初始温度为环境温度,升温速率分别为1℃/min、2℃/min、4℃/min和8℃/min,实验结束温度为400℃,每次实验均取10mg煤样。
进一步地,所述程序升温实验中阶段转化率计算公式为:
式中,α为转化率,α>0;m0为初始热重值,mg;m为反应过程的热重值,mg;M为阶段热重总变化量,mg。
进一步地,所述阶段转化率在0.05-0.95,转化率的间隔为0.05;将转化率对应的温度和对应升温速率带入到Starink方程中,拟合获得所述阶段表观活化能与转化率函数E(α)为:
其中,C为常数项,C的计算公式为:
式中,β为程序升温速率,℃/min;T为反应过程温度,K;E为表观活化能,kJ/mol;g(α)为最概然机理函数;A为指前因子;
所述阶段对应转化率下的最概然机理函数g(α)为:
所述指前因子求解公式为:
进一步地,所述指前因子与转化率函数关系式为:
lnA=aE+b
其中,a、b为动力学补偿系数;
所述动力学补偿系数a、b由不同转化率下的表观活化能和指前因子拟合获得;
再根据所述表观活化能与转化率函数E(α)获得指前因子与转化率函数A(α)。
进一步地,所述最概然机理函数通过转化率α±0.025范围内的数据进行拟合求解,在计算煤实验最短自然发火期时,在其转化率α±0.025范围内用相同的最概然机理函数。
进一步地,所述自然发火期求解公式为:
利用所述自然发火期求解公式求得水分蒸发阶段的自然发火期t1、吸氧增重阶段的自然发火期t2,即获得煤样的实验最短自然发火期为t1+t2。
进一步地,在所述步骤S1之前,选取新鲜原煤进行研磨,筛选粒径为120-160目的煤颗粒作为待测煤样。
进一步地,将所述煤样置于阴凉、干燥的位置密封保存;所述恒温实验中的温度为整数。
本发明有益效果如下:
a)本发明提供的煤实验最短自然发火期的测量方法,利用TG-DSC联用同步热分析仪进行程序恒温试验和恒温试验,实验操作方便,每次试验煤样用量仅10mg,用煤量少,试验周期短。
b)本发明提供的煤实验最短自然发火期的测量方法,程序升温实验包括水分蒸发阶段和吸氧增重阶段,通过一系列试验数据,巧妙地进行公式变换推导,获取煤实验最短自然发火期的方法简单,最终煤实验最短自然发火期为水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的总时间,测量准确度高,在保证测量准确度的条件下显著地降低了成本,具有广泛的实用性。
本发明中,上述各技术方案之间还可以相互组合,以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分优点可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制,在整个附图中,相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明的煤实验最短自然发火期的测试方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例,其中,附图构成本申请一部分,并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理,并非用于限定本发明的范围。对本发明中部分函数名称、符号含义做如下规定:转化率α、表观活化能E、表观活化能与转化率函数E(α)、各机理函数对应的概然活化能Ex、指前因子A、指前因子与转化率函数A(α)、最概然机理函数g(α)、最概然机理函数微分形式f(α)、常用的几种固相反应机理函数g(α)x、反应过程温度T、温度与转化率函数T(α)。
本发明的一个具体实施例,公开了一种煤实验最短自然发火期的测试方法,包括以下步骤:
步骤S1:对煤样进行程序升温实验,包括水分蒸发阶段和吸氧增重阶段,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段(可简称为“各阶段”)不同升温速率下的一系列热重变化数据;
步骤S2:根据步骤S1中一系列热重变化数据计算获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段一系列的转化率;根据上述一系列的转化率计算获得不同转化率下的表观活化能,并拟合获得表观活化能与转化率函数;根据常用固相反应动力学机理函数以及不同转化率对应的温度,获得各转化率下各机理函数对应的概然活化能,与表观活化能数值最接近的概然活化能所对应的机理函数,即为最概然机理函数;根据各转化率下的截距和最概然机理函数获得对应转化率下的指前因子,并由动力学补偿效应获得阶段的指前因子与转化率函数;
进行恒温试验,在水分蒸发阶段和吸氧增重阶段中分别选取多个实验温度作为恒温试验温度,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段各恒温温度下煤样反应最终剩余热重,根据热重计算转化率,拟合获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的温度与转化率函数;
步骤S3:对Arrhenius速率方程积分变化获得自然发火期求解公式,分别将水分蒸发阶段和吸氧增重阶段表观活化能与转化率函数、最概然机理函数、指前因子与转化率函数以及温度与转化率函数带入到上述自然发火期求解公式中,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的反应时间,上述两阶段的反应时间相加获得煤样实验最短自然发火期。
具体步骤如下:
步骤S1:
利用TG-DSC联用同步热分析仪对煤样进行程序升温实验,程序升温实验包括水分蒸发阶段和吸氧增重阶段,煤的低温氧化阶段为程序升温实验获得的煤样热重变化先减少后增加的过程,热重增加过程的末点温度近似为燃点温度,水分蒸发阶段为热重减少过程,吸氧增重阶段为热重增加过程。通过程序升温实验获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段不同升温速率下的一系列热重变化数据,初始热重值、对应温度下的热重值以及研究阶段热重总变化量;程序升温实验包括如下步骤:在程序升温仪中分别通入设定氧气浓度的气流,优选的,氧气浓度为8%~21%,通入气流的流量为100ml/min;实验设置初始温度为环境温度,升温速率分别为1℃/min、2℃/min、4℃/min和8℃/min,实验结束温度为400℃,每次实验均取10mg煤样,获得不同温速率下的热重变化数据。
在步骤S1之前,选取新鲜原煤进行研磨,筛选粒径为120-160目的煤颗粒作为待测煤样,并将待测煤样置于阴凉、干燥的位置密封保存,避免待测煤样吸水或者发生氧化而影响实验结果。
步骤S2:
煤自然发火期研究的低温氧化阶段分为水分蒸发和吸氧增重两个阶段。根据步骤S1中程序升温实验的各阶段获得的热重变化数据计算获得一系列对应各阶段一定温度下的转化率,转化率为正数,获得的程序升温实验中各阶段对应温度的转化率计算公式为:
式中,α为转化率,α>0;m0为初始热重值,mg;m为反应过程的热重值,mg;M为阶段热重总变化量,mg。
计算获得不同转化率下的表观活化能,并拟合获得表观活化能与转化率函数。程序升温实验中各阶段的转化率在0.05-0.95,选取的一系列转化率的间隔为0.05;将转化率对应的温度和对应升温速率带入到Starink方程中,拟合获得的各阶段表观活化能与转化率的函数E(α)为:
在求解表观活化能的过程中,同时也获得了各转化率对应的常数项C的值,常数项C的计算公式为:
式中,β为程序升温速率,℃/min;T为反应过程温度,K;E为表观活化能,kJ/mol;g(α)为最概然机理函数;
根据常数项C的表达公式以及各转化率对应的最概然机理函数,带入到如下所示的指前因子求解公式:
求得转化率在0.05-0.95范围内每隔0.05取一个值下的指前因子,采用动力学补偿效应即lnA与E的内在联系求指前因子与转化率函数,表达式如下式所示,
lnA=aE+b
式中,a、b为动力学补偿系数,根据在0.05-0.95范围内每隔0.05取一个转化率求得的表观活化能和指前因子拟合获得动力学补偿系数,再根据求得的表观活化能与转化率函数关系式E(α),获得指前因子与转化率函数A(α)。
根据常用固相反应动力学机理函数以及各阶段不同转化率对应的温度,获得各阶段不同转化率下各机理函数对应的概然活化能,与表观活化能数值最接近的概然活化能所对应的函数,即为各阶段对应转化率下的最概然机理函数;具体的,将附表1中常用的20种常用固相反应动力学机理函数以及各阶段中转化率在0.05-0.95范围内每隔0.05取一个值所对应的温度带入到Starink方程的变形公式中,获得不同转化率下的机理函数对应的概然活化能,与上述步骤中获得的各转化率对应的表观活化能数值比较,最接近的概然活化能所对应的函数为各阶段对应转化率下的最概然机理函数g(α),
求转化率在0.05-0.95范围内每隔0.05取一个值下的最概然机理函数时,最概然机理函数通过转化率α±0.025范围内的数据进行拟合求解,如求转化率在0.05处的最概然机理函数,需要拟合的范围为0.025-0.075,同样的,求转化率在0.9处的最概然机理函数,需要拟合的范围为0.875-0.925,相应的,在计算煤实验最短自然发火期时,在其转化率α±0.025范围内用相应同的最概然机理函数。
表1部分常用固相反应动力学机理函数
由于利用Arrhenius速率方程计算该煤样自然发火期的时,需要知道反应过程中温度T关于转化率α的函数T(α),通过现有查阅的参考文献和知识能力很难根据热流、热重曲线推导出T(α)的表达式,为此,本发明通过做恒定温度实验来反应过程中温度T关于转化率α的函数T(α)。
进行恒温试验时,在水分蒸发阶段和吸氧增重阶段中分别选取多个实验温度作为恒温试验温度,通过使反应在一个固定温度下充分进行,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段各恒温温度下煤样反应最终剩余热重,根据最终剩余热重计算转化率,拟合获得各阶段的温度与转化率的函数T(α)。在各阶段选取的温度可以为反应过程中的任何温度,优选地,选取的温度为整数。
步骤S3:
对Arrhenius速率方程积分变化获得自然发火期求解公式,求解公式如下:
分别将水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的表观活化能与转化率函数、最概然机理函数、指前因子与转化率函数以及温度与转化率函数带入到上述求解公式中,获得水分蒸发阶段的时间t1和吸氧增重阶段的时间t2,水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的反应时间相加获得煤样实验最短自然发火期t1+t2。
需要说明的是,水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的表观活化能与转化率函数E(α)、最概然机理函数g(α)、指前因子与转化率函数A(α)、温度随转化率变化的函数T(α)、各阶段煤样的实验最短自然发火期时间的求解方法相同。
与现有技术相比,本实施例提供的煤实验最短自然发火期的测量方法,获取煤实验最短自然发火期的方法简单,实验操作方便,用煤量少,测量准确度高,周期短,在保证测量准确度的条件下显著地降低了成本,具有广泛的实用性。
下面以新疆某矿区原煤的自然发火期求取为例,对本实施例做进一步说明:
取新疆某矿区原煤,将其进行研磨,筛选出粒径为120-160目的颗粒作为实验测试煤样,取10mg煤样热分析仪中,热分析仪为美国TA公司生产的SDT-Q600型TG-DSC联用同步热分析仪,每次实验分别通入氧气浓度为21%、16%、12%、8%的气体,每个氧气浓度均在4个升温速率(1℃/min、2℃/min、4℃/min和8℃/min)下进行实验至400℃结束;水分蒸发阶段在温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃下进行恒温实验,吸氧增重阶段在温度为90℃、110℃、120℃、140℃、160℃下进行恒温实验。
将程序升温实验获得的热重数据转化为转化率,作转化率在0.05-0.95范围内每隔0.05取一个值下的ln(β/T1.92)关于(-1.0008/RT)的散点图并拟合求得各转化率下的表观活化能E和截距C,也即常数C,并分阶段线性拟合获得表观活化能与转化率函数,获得的新疆某矿区煤样水分蒸发阶段、吸氧增重阶段的活化能与转化率函数具体结果如表2和表3所示;
根据表1中所列常用的20种固相反应理函数,对于一个固定的转化率,作ln[g(α)x/T1.92]关于(-1.0008/RT)的散点图并拟合获得各机理函数下的概然活化能Ex,通过比较表观活化能E与Ex的大小,最接近的概然活化能所对应的机理函数为该转化率下的最概然机理函数g(α)。
将获得的常数C(即截距)和最概然机理函数带入到指前因子的求解公式,获得各转化率下的指前因子。对于任一反应阶段,作lnA关于E的散点图并拟合求得动力学补偿系数a和b的值,再根据表观活化能与转化率函数E(α)获得指前因子与转化率函数A(α);
根据程序升温实验各阶段热重变化值,将恒温实验获得的对应温度下的热重值转化为转化率,并拟合获得温度随转化率变化的函数T(α);
本实施例中的新疆某矿区原煤的自然发火期求取过程中,水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的表观活化能与转化率函数E(α)、最概然机理函数g(α)、指前因子与转化率函数A(α)、温度随转化率变化的函数T(α)、各阶段煤样的实验最短自然发火期时间的求解方法相同,得到的相关函数列表见表2~9,其中,表2~4为不同氧气浓度下水分蒸发阶段相关函数列表,表5~8为不同氧气浓度下吸氧增重阶段相关函数列表,表9为温度与转化率对应的T(α)函数列表。
表2不同氧气浓度下水分蒸发阶段E(α)函数列表
表3不同氧气浓度水分蒸发阶段各转化率对应最概然机理函数g(α)列表
表4不同氧气浓度水分蒸发阶段A(α)函数列表
表5不同氧气浓度下吸氧增重阶段E(α)函数列表
表6不同氧气浓度吸氧增重阶段各转化率对应最概然机理函数g(α)列表
表7不同氧气浓度吸氧增重阶段A(α)函数
表8各阶段温度与转化率对应的T(α)函数关系式
将获得的动力学参数、温度和指前因子求解结果带入自然发火期求解公式,获得不同氧气浓度下的实验最短自然发火期,具体结果见表9。
表9新疆某矿区原煤的自然发火期求解结果
根据表9中实验结果可知,新疆某矿区煤样的实验室最短自然发火期随氧气浓度的减小而增大,在氧气浓度为21%下的实验最短自然发火期为16.65d,在氧气浓度为16%下的实验最短自然发火期为16.56d,在氧气浓度为12%下的实验最短自然发火期为18.71d,在氧气浓度为8%下的实验最短自然发火期为26.94d。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种煤实验最短自然发火期的测量方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1:对煤样进行程序升温实验,包括水分蒸发阶段和吸氧增重阶段,获得所述阶段不同升温速率下的一系列热重变化数据;
步骤S2:根据所述热重变化数据计算获得所述阶段一系列的转化率;根据所述转化率计算获得不同转化率下的表观活化能,并拟合获得表观活化能与转化率函数;获取最概然机理函数;根据各转化率下的截距和最概然机理函数获得对应转化率下的指前因子,并由动力学补偿效应获得所述阶段的指前因子与转化率函数;
进行恒温实验,在所述阶段中分别选取多个实验温度作为恒温实验温度,获得所述阶段各恒温温度下煤样反应最终剩余热重,根据所述热重计算转化率,拟合获得所述阶段的温度与转化率函数;
步骤S3:对Arrhenius速率方程积分变化获得自然发火期求解公式,分别将所述阶段表观活化能与转化率函数、最概然机理函数、指前因子与转化率函数以及温度与转化率函数带入到所述求解公式中,获得水分蒸发阶段和吸氧增重阶段的反应时间,所述反应时间相加获得煤样实验最短自然发火期;
根据固相反应动力学机理函数以及不同转化率对应的温度,获得各转化率下各机理函数对应的概然活化能,与所述表观活化能数值最接近的概然活化能所对应的机理函数,即为最概然机理函数;
所述程序升温实验包括如下步骤:在所述步骤S1中,在程序升温仪中分别通入设定氧气浓度的气流,流量为100ml/min;设置初始温度为环境温度,升温速率分别为1℃/min、2℃/min、4℃/min和8℃/min,实验结束温度为400℃,每次实验均取10mg煤样;
所述自然发火期求解公式为:
上式中,α为转化率,α>0;E(α)为阶段表观活化能与转化率函数;A(α)为指前因子与转化率函数;f(α)为最概然机理函数微分形式;T(α)为温度与转化率函数;
利用所述自然发火期求解公式求得水分蒸发阶段的自然发火期t1、吸氧增重阶段的自然发火期t2,即获得煤样的实验最短自然发火期为t1+t2。
4.根据权利要求3所述的煤实验最短自然发火期的测量方法,其特征在于,所述指前因子与转化率函数关系式为:
lnA=aE+b
其中,a、b为动力学补偿系数;
所述动力学补偿系数a、b由不同转化率下的表观活化能和指前因子拟合获得;
再根据所述表观活化能与转化率函数E(α)获得指前因子与转化率函数A(α)。
5.根据权利要求3所述的煤实验最短自然发火期的测量方法,其特征在于,所述最概然机理函数通过转化率α±0.025范围内的数据进行拟合求解,在计算煤实验最短自然发火期时,在其转化率α±0.025范围内用相同的最概然机理函数。
6.根据权利要求1-5任一所述的煤实验最短自然发火期的测量方法,其特征在于,在所述步骤S1之前,选取新鲜原煤进行研磨,筛选粒径为120-160目的煤颗粒作为待测煤样。
7.根据权利要求1-5任一所述的煤实验最短自然发火期的测量方法,其特征在于,将所述煤样置于阴凉、干燥的位置密封保存;所述恒温实验中的温度为整数。
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