CN109021701A - 量子点油墨和量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点油墨和量子点发光二极管的制备方法。本发明量子点油墨包括至少一种量子点材料和至少一种亚砜类有机溶剂，所述亚砜类有机溶剂的分子结构式如结构通式I或/和II所示：其中，所述结构通式I所含的所述R1、R2相同或不相同的为C1‑30脂族、芳族基团中的任一种基团；或所述R1、R2其中一基团H，另一基团为C1‑30脂族、芳族基团中的任一种基团；所述结构通式II所含的所述R3为C1‑30脂族、芳族基团中的任一种基团。本发明量子点发光二极管的制备方法包括采用本发明量子点油墨利用喷墨打印法制备量子点发光层的步骤。

Description

量子点油墨和量子点发光二极管的制备方法
技术领域
本发明属于量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点油墨和量子点发光二极管的制备方法。
背景技术
量子点是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素组成)制成的、稳定直径在2～20nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。受激后可以发射荧光。近年来，量子点(QD)发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法
目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，如在公开一种印刷油墨组合物中，其采用被取代的芳族或杂芳族有机溶剂作为溶剂，虽然该些溶剂还包括甲苯、氯仿等对量子点具有相对分散性好，但是得到的量子点油墨粘度非常小，沸点也很低，当溶于一些粘度较大的溶剂如长烷烃醇类溶剂时，对量子点的分散效果又很差，这样直接导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差，并且具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往还会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。因此，如何研发一种既能提高粘度、又具有较好分散性，可在后处理过程中方便去除的溶剂，并能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一的量子点油墨显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点油墨，旨在解决量子点油墨中分散溶剂粘度过小和沸点低或粘度过大导致量子点分散不均而导致量子点膜厚度不一致和均匀性很差的技术问题。
本发明另一目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，以解决现有采用喷墨打印形成的量子点发光层厚度不一致和均匀性很差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种量子点油墨。所述量子点油墨包括至少一种量子点材料和至少一种亚砜类有机溶剂，所述亚砜类有机溶剂的结构式如结构通式I或/和II所示：
其中，所述结构通式I所含的所述R1为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团，所述R2为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团；或所述R1、R2其中一基团为H，另一基团为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团；
所述结构通式II所含的所述R3为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团。
本发明又一方面，提供了量子点发光二极管的一种制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
将量子点油墨采用喷墨打印的方式打印量子点油墨层；
将所述量子点油墨层进行干燥处理，形成量子点发光层；
其中，所述量子点油墨为本发明量子点油墨。
与现有技术相比，本发明量子点油墨采用结构通式I或/和II所示亚砜类有机溶剂作为有机溶剂，一方面该有机溶剂本身的特性，其具有适于量子点材料均匀分散，赋予本发明量子点油墨分散体系的均匀性和稳定性，具有高的储存稳定性；另一方面赋予本发明量子点油墨与喷墨打印相适配的粘度和表面张力，从而使得本发明量子点油墨适于喷墨打印，并保证打印工序的稳定出墨，稳定铺展，且打印形成的膜层厚度均匀；又一方面，所含的亚砜类有机溶剂具有挥发性，使得打印形成膜层干燥后无溶剂残留，保证量子点发光层的电荷传输性，降低启动电压，提高发光效率。
本发明量子点发光二极管的制备方法采用本发明量子点油墨结合喷墨打印法形成量子点发光层，一方面使得打印形成的量子发光层厚度均匀，电荷传输性高，启动电压低，发光效率高；另一方面，保证喷墨打印法工序稳定出墨，油墨稳定铺展，膜层厚度均匀，提高了良品率和生产效率。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
(一)量子点油墨
一方面，本发明实施例提供一种适于喷墨打印的量子点油墨。所述量子点油墨包括至少一种量子点材料和至少一种亚砜类有机溶剂，所述亚砜类有机溶剂的分子结构式如结构通式I或/和II所示：
其中，对于上述结构通式I亚砜类有机溶剂，一实施例中，该结构通式I所含的所述R1、R2可以相同或不相同，且两者为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团。在另一实施例中，所述R1、R2其中一基团为H，另一基团为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团。其中，所述C1-30脂族、芳族基团可以是未取代的基团，也可以是被取代的基团。
进一步实施例中，上述结构通式I亚砜类有机溶剂所含的R1、R2中的至少一基团为取代的C1-30脂族或芳族基团。一实施例中，C1-30脂族或芳族基团的取代基团为烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基、-S(O)s-杂芳基、甲硅烷基中的至少一种；其中，所述s为0-2的整数，所述R’和R”相同或不相同，且为烷基、环烷基或芳基。
在具体实施例中，当上述烷基取代基可以是支链和直链的饱和脂肪烃基，如为C1-25支链和直链的饱和脂肪烃基；如可以是但不仅仅为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。
在另一具体实施例中，所述芳基取代基为但不仅仅为苯基、联苯基、三苯基基、苯并基、萘基、蒽基、非那烯基(phenalene)、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基中的至少一种。
在又一具体实施例中，所述杂芳基取代基为二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、异恶唑基、噻唑基、噁二唑基、二唑(oxatriazole)基、二恶唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、恶嗪基、噻嗪(oxathiazine)基、恶二嗪(oxadiazine)基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、吲哚嗪(indoxazine)基、苯并恶唑基、异恶唑(benzisoxazole)基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮(杂)萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘基、酞基、蝶啶基、氧杂蒽基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、二苯并硒吩(dibenzoselenophene)基、苯并硒吩(benzoselenophene)基、苯并呋喃并吡啶(benzofuropyridine)基、吲哚咔唑(indolocarbazole)基、吡啶基吲哚(pyridylindole)基、吡咯二吡啶(pyrrolodipyridine)基、呋喃二吡啶(furodipyridine)基、苯并噻吩并吡啶(benzothienopyridine)基、噻吩二吡啶(thienodipyridine)基、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)基、硒吩二吡啶(selenophenodipyridine)中的至少一种。
对于上述结构通式II亚砜类有机溶剂，一实施例中，该结构通式II所含的所述R3为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团。其中，所述C1-30脂族、芳族基团也可以是未取代的基团，也可以是被取代的基团。
进一步实施例中，如上文结构通式I亚砜类有机溶剂所述，上述结构通式II亚砜类有机溶剂所含的R3为取代的C1-30脂族或芳族基团。一实施例中，C1-30脂族或芳族基团的取代基团为烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基、-S(O)s-杂芳基、甲硅烷基中的至少一种；其中，所述s为0-2的整数，所述R’和R”相同或不相同，且为烷基、环烷基或芳基。
在具体实施例中，当上述烷基取代基可以是支链和直链的饱和脂肪烃基，如为C1-25支链和直链的饱和脂肪烃基；如可以是但不仅仅为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。
在另一具体实施例中，所述芳基取代基为但不仅仅为苯基、联苯基、三苯基基、苯并基、萘基、蒽基、非那烯基(phenalene)、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基中的至少一种。
在又一具体实施例中，所述杂芳基取代基为二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、异恶唑基、噻唑基、噁二唑基、二唑(oxatriazole)基、二恶唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、恶嗪基、噻嗪(oxathiazine)基、恶二嗪(oxadiazine)基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、吲哚嗪(indoxazine)基、苯并恶唑基、异恶唑(benzisoxazole)基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮(杂)萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘基、酞基、蝶啶基、氧杂蒽基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、二苯并(dibenzoselenophene)基、苯并硒(benzoselenophene)基、苯并呋喃并吡唑(benzofuropyridine)基、吲哚咔唑(indolocarbazole)基、吡啶基吲哚(pyridylindole)基、吡咯并吲哚(pyrrolodipyridine)基、呋喃二吡啶(furodipyridine)基、呋喃并吡啶(benzothienopyridine)基、噻吩并吡啶(thienodipyridine)基、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)基、硒吩二吡啶(selenophenodipyridine)基中的至少一种。
上述各实施例中结构通式I或/和II所示的亚砜类有机溶剂的基础上，所述亚砜类有机溶剂具体的可以但不仅仅为二甲亚砜、二乙亚砜、二异丙基亚砜、甲基苯基亚砜、烯丙基苯基亚砜、甲基甲基硫代甲砜、四甲撑亚砜、硫杂环戊烷1-氧化物(thiirane 1-oxide)、亚砜磷中的至少一种。
上述各实施例中结构通式I或/和II所示的亚砜类有机溶剂具有适度的粘度，如亚砜类有机溶剂的粘度在25℃下0.5cPs-50cPs之间，表面张力在25℃下20-80mN/m之间。该特性的亚砜类有机溶剂能够有效分散量子点材料，并保证上述量子点油墨分散体系的稳定性，并赋予上述量子点油墨与喷墨打印相适配的粘度和表面张力，从而使得上述各实施例中的量子点油墨适于喷墨打印，保证打印工序的稳定出墨，稳定铺展，满足厚度要求；同时，上述各实施例中亚砜类有机溶剂具有挥发性，如亚砜类溶剂沸点范围在100℃-350℃。使得打印形成膜层干燥后无溶剂残留，保证量子点发光层的电荷传输性，降低启动电压，提高发光效率。
上述各实施例的基础上，上述量子点油墨的溶剂可以全部是上述亚砜类溶剂，也可以是上述亚砜类溶剂与适于量子点油墨的其他常规有机溶剂。当上述量子点油墨还含有其他有机溶剂时，该其他有机溶剂与上述亚砜类有机溶剂一起构成了上述量子点油墨的溶剂体系。因此，一实施例中，以所述量子点油墨总重量为100％计，上述各实施例中亚砜类有机溶剂在量子点油墨中的含量为0.01％-99.9％，与此同时，控制量子点材料的含量为0.01％-20.0％，优选在4％-15％；其他类有机溶剂的含量0-99.8％。通过对亚砜类有机溶剂和量子点材料或进一步对其他有机溶剂含量控制，实现对量子点油墨的粘度进行控制和优化，一实施例中，赋予上述量子点油墨的粘度在25-35℃下为0.5-50.0mPa.s，优选在1.0mPa.s-15.0mPa.s，一方面使得量子点油墨适于喷墨打印，并保证打印工序的稳定出墨，稳定铺展，且打印形成的膜层厚度均匀；另一方面保证量子点油墨分散体系的均匀性和稳定性。
具体地，上述其他有机溶剂可以是量子点油墨所含常规的醇溶剂，也可以是量子点油墨所含常规的烷烃类和/或芳香烃类有机溶剂。其中，所述烷烃类有机溶剂包括支链的饱和脂肪烃类有机溶剂CnH2n+2，和/或直链的饱和脂肪烃类有机溶剂CnH2n+2，和/或环烷烃类有机溶剂CmH2m；其中n和m是正整数，10≤n，m≤18。优选地，烷烃类有机溶剂可以包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷、环十一烷中的至少一种，也可以包括癸烷同分异构体、十一烷同分异构体、十二烷同分异构体、十三烷同分异构体、十四烷同分异构体、十五烷同分异构体、十六烷同分异构体、十七烷同分异构体、十八烷同分异构体、环癸烷同分异构体、环十一烷同分异构体中的至少一种。
上述芳香烃类有机溶剂包括但不限于乙苯、邻二甲苯(o-)、间二甲苯(m-)、对二甲苯(p-)、邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、邻二乙苯(o-)、间二乙苯(m-)、对二乙苯(p-)、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三甲苯、四甲苯、三戊苯、戊基甲苯、1-甲基萘、二己基苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯、二丁基苯、异丙苯、对甲基异丙苯、对二异丙基苯、戊苯、二戊苯、十二烷基苯、四氢萘、环己基苯、1,3,5-三甲苯环己基苯、1-氯萘、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、1-甲氧基萘、二甲基萘、3-异丙基联苯、1,2,4-三甲苯联苯、苯甲酸苄酯、二苄醚、苯甲酸苄酯、茚、苄基苯、二乙烯基苯、茚满、环氧苯乙烷中的至少一种。
在上述各实施例中，上述量子点材料可以是常规的量子点材料，如在一实施例中，上述量子点材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元以上半导体化合物或由这些化合物组成的混合物。在另一实施例中，上述量子点材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe及它们的任何组合。在又一实施例中，上述量子点材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及它们的任何组合。在又一实施例中，上述量子点材料为钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子)、金属纳米粒子材料或金属氧化物纳米粒子材料或它们的混合物。上述各量子点材料具有量子点特性，具有高的放光效率。
进一步实施例中，上述各实施例中的量子点材料为发光量子点，所述发光量子点表面还结合有配体，所述配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。具体地，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体为油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述膦配体为三辛基膦；所述氧膦配体为三辛基氧膦。
另外，上述各量子点材料还可以是自掺杂或非掺杂的量子点，还可以是并且其是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。优选的量子点材料选用油溶性量子点。一实施例中，上述各实施例中的量子点材料的平均特征尺寸1～20nm。通过对尺寸的控制，提高其在量子点油墨中的分散性和量子点油墨分散体系的稳定性。
因此，上述各实施例中量子点油墨所含的亚砜类有机溶剂由于自身特性，与能够使得量子点材料均匀分散，赋予上述量子点油墨分散体系的均匀性和稳定性，具有高的储存稳定性；并赋予上述量子点油墨与喷墨打印相适配的粘度和表面张力，保证打印工序的稳定出墨，稳定铺展，且打印形成的膜层厚度均匀，并使得打印形成膜层干燥后无溶剂残留，保证量子点发光层的电荷传输性，降低启动电压，提高发光效率。
另外，上述各实施例中的量子点油墨配制方法可以是直接将上文所述的亚砜类有机溶剂与量子点材料直接进行混料处理，使得量子点充分分散均匀。从而获得如上文所述的具有适当粘度、表面张力的量子点油墨。控制所有量子点油墨的沸点在350℃以下。
(二)量子点发光二极管的制备方法
另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法。所述量子点发光二极管制备方法包括如对阳极基板处理的步骤、在阳极上制备空穴注入和/或空穴传输层的步骤、形成量子点发光层的步骤，在量子点发光层上形成电子传输层和/或电子注入层的步骤和制备阴极的步骤等。除量子点发光层的制备步骤之外，其他步骤均可以按照量子点发光二极管常规的步骤制备。其中量子点发光层按照如下制备量子点发光层的步骤：
A.将量子点油墨采用喷墨打印的方式打印量子点油墨层；
B.将所述量子点油墨层进行干燥处理，形成量子点发光层。
其中，步骤A中的量子点油墨为上文所述的量子点油墨。该量子点油墨所含的组分和含量均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
该步骤A中的喷墨打印为压电或热喷墨打印。该压电喷墨打印或热喷墨打印的工艺条件可以参照常规的压电喷墨打印或热喷墨打印的工艺条件，只要是采用上文所述的量子点油墨为油墨进行打印即可。
步骤B中的干燥处理优选的采用加热、降温中的任一种和/或减压真空干燥处理；其中，一实施例中，所述加热处理为脉冲加热或者持续加热处理，所述加热的温度为60-180℃，加热的时间可以是足够的，如不大于30min，但是不管多长时间，应当是保证所含的溶剂全部挥发。另一实施例中，所述降温处理的温度为0-20℃，降温的时间可以是足够的，如不大于30min；另一实施例中，当采用所述减压真空干燥处理时，减压真空干燥处理的真空度为[1×10-6Torr-常压)，时间也是足够的，如不大于30min，但是不管多长时间，应当是保证所含的溶剂全部挥发。
另外，可以控制喷墨打印，可以控制打印形成的量子点发光层的厚度，如厚度为10-100nm。当然，还可以根据实际的需要，灵活将量子点发光层的厚度调节到其他厚度。
因此，由于上述量子点发光二极管的制备方法采用上文所述的量子点油墨结合喷墨打印法形成量子点发光层，一方面使得打印形成的量子发光层厚度均匀，电荷传输性高，启动电压低，发光效率高；另一方面，保证喷墨打印法工序稳定出墨，油墨稳定铺展，膜层厚度均匀，提高了良品率和生产效率。
现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种量子点油墨，其包5wt％的CdSe/ZnS量子点和5wt％十氢萘溶剂、90wt％二乙亚砜溶剂；其中，十氢萘、二乙亚砜组成混合溶剂，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
其配置方法：
将以下组分添加到容器中，在搅拌的情况下，添加顺序为：5wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，5wt％十氢萘溶剂，90wt％二乙亚砜溶剂搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨组合物。
利用本实施例1提供的量子点油墨通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层，后在热板上加热到120℃、真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
本实施例提供了一种量子点油墨，其包13wt％的CdZnSe/CdZnS量子点和80％wt邻二甲氧基苯、7％wt四甲撑亚砜溶剂；其中，邻二甲氧基苯、四甲撑亚砜溶剂组成混合溶剂，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
其配置方法：
将以下组分添加到容器中，在搅拌的情况下，添加顺序为：13wt％的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS，80％wt邻二甲氧基苯、7％wt四甲撑亚砜溶剂搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨组合物。
利用本实施例2提供的量子点油墨通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层，后在热板上加热到180℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例3
本实施例提供了一种量子点油墨，其包10wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS(绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点)和15％wt十二烷、40％wt十氢化萘、35wt％甲基苯基亚砜；其中，十二烷、十氢化萘和甲基苯基亚砜组成混合溶剂，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
其配置方法：
将以下组分添加到容器中，在搅拌的情况下，添加顺序为：15％wt十二烷、40％wt十氢化萘、10wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,(绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点)、35wt％甲基苯基亚砜搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨组合物。
利用本实施例3提供的量子点油墨通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层，后在热板上加热到150℃、真空度1×10- 5Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。
实施例4
本实施例提供了一种量子点油墨，其包10wt％的CdSe/ZnS量子点和90wt％二甲亚砜溶剂；其中，二甲亚砜溶剂采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
其配置方法：
将以下组分添加到容器中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，90wt％二甲亚砜溶剂搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨组合物。
利用本实施例4提供的量子点油墨通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层，后在热板上加热到100℃、真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种量子点油墨，其特征在于：包括至少一种量子点材料和至少一种亚砜类有机溶剂，所述亚砜类有机溶剂的分子结构式如结构通式I或/和II所示：
其中，所述结构通式I所含的所述R1为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团，所述R2为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团；或所述R1、R2其中一基团为H，另一基团为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团；
所述结构通式II所含的所述R3为C1-30脂族、芳族基团中的任一种基团。
2.根据权利要求1所述的量子点油墨，其特征在于：所述R1、R2、R3中的至少一基团为取代的C1-30脂族或芳族基团，且取代基团为烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)正烷基、(R’)(R”)正烷氧基、(R’)(R”)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基、-S(O)s-杂芳基、甲硅烷基中的至少一种；其中，所述s为0-2的整数，所述R’和R”相同或不相同，且所述R’和R”为烷基、环烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述的量子点油墨，其特征在于：所述烷基取代基为C1-25烷基；
所述芳基取代基为苯基、联苯基、三苯基基、苯并基、萘基、蒽基、非那烯基、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基中的至少一种；
所述杂芳基取代基为二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、异恶唑基、噻唑基、噁二唑基、二唑基、二恶唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、恶嗪基、噻嗪基、恶二嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、吲哚嗪基、苯并恶唑基、异恶唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮(杂)萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘基、酞基、蝶啶基、氧杂蒽基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、二苯并硒吩基、苯并硒吩基、苯并呋喃并吡啶基、吲哚咔唑基、吡啶基吲哚基、吡咯二吡啶基、呋喃二吡啶基、苯并噻吩并吡啶基、噻吩二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基、硒吩二吡啶基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的量子点油墨，其特征在于：所述亚砜类有机溶剂为二甲亚砜、二乙亚砜、二异丙基亚砜、甲基苯基亚砜、烯丙基苯基亚砜、甲基甲基硫代甲砜、四甲撑亚砜、硫杂环戊烷1-氧化物、亚砜磷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的量子点油墨，其特征在于：以所述量子点油墨总重量为100％计，所述量子点材料的含量为0.01％-20.0％；所述亚砜类有机溶剂的含量为0.01％-99.9％，其他类有机溶剂的含量为0-99.8％。
6.根据权利要求5所述的量子点油墨，其特征在于：所述量子点油墨在25-35℃下的粘度为0.5-50.0mPa.s。
7.根据权利要求1-4、6任一所述的量子点油墨，其特征在于：所述量子点材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元以上半导体化合物或由这些化合物组成的混合物；或
所述量子点材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe及它们的任何组合；或
所述量子点材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及它们的任何组合；或
所述量子点材料为钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料或它们的混合物。
8.根据权利要求1-4、6任一所述的量子点油墨，其特征在于：所述量子点材料的平均特征尺寸1～20nm。
9.根据权利要求1-4、6任一所述的量子点油墨，其特征在于：所述量子点材料的表面结合有配体，所述配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的量子点油墨，其特征在于：所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体为油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述膦配体为三辛基膦；所述氧膦配体为三辛基氧膦。
11.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下制备量子点发光层的步骤：
将量子点油墨采用喷墨打印的方式打印量子点油墨层；
将所述量子点油墨层进行干燥处理，形成量子点发光层；
其中，所述量子点油墨为权利要求1-10任一所述的量子点油墨。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述喷墨打印为压电或热喷墨打印；和/或
所述干燥处理是采用加热、降温中的至少一种和/或减压真空干燥处理；其中，所述加热处理为脉冲加热或者持续加热处理，所述加热的温度为60-180℃；所述降温处理的温度为0-20℃；所述减压真空干燥处理的真空度为[1×10-6Torr-常压)；和/或
所述量子点发光层的厚度为10-100nm。
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