CN109021179B - 一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基母液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学建筑材料领域，具体涉及一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基减水剂。所述膦酸基聚合物包括衍生自不饱和聚醚的结构单元、衍生自不饱和酸的结构单元以及衍生自不饱和膦酸的结构单元，所述不饱和聚醚为异丁烯基聚氧乙烯醚，且相对于185‑205重量份的衍生自不饱和聚醚的结构单元，衍生自不饱和酸的结构单元的含量为20‑30重量份，衍生自不饱和膦酸的结构单元的含量为5‑10重量份。本发明提供的膦酸基减水剂不仅具有减水率高、缓凝效果好，与不同品种的水泥均具有较好的适应性，不会因水泥品种的不同而产生副作用，而且其制备工艺简单，反应在常温下进行，整个过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，无污染，易于工业化生产。

Description

一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基母液
技术领域
本发明属于化学建筑材料领域，具体涉及一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代高性能混凝土中的一种重要组成部分，由于其具有掺量低、减水高、适应性好、结构可调性强和绿色环保等优点，近十几年来得到巨大的发展和广泛的应用。但是聚羧酸减水剂的其他性能往往比较单一，不能满足特定条件下的施工要求，例如混凝土施工常常要求延缓凝结时间，尤其是在炎热的夏天，气温高，混凝土凝结时间缩短，很快就失去流动性，给施工带来较大的不便，又或者是在浇筑大体积混凝土时，必须延长混凝土的凝结时间，避免因温度应力产生开裂。但是聚羧酸减水剂本身的缓凝效果是比较弱的，必须通过与缓凝剂的复配来达到上述效果。复配技术虽然能解决部分问题，但是依靠复配解决问题的程度有限，也使得减水剂原有的减水性能做出牺牲，额外加入的缓凝剂也增加了成本。另外，复配缓凝剂的减水剂溶液还可能出现分层、沉淀、腐败、发臭等现象，产品性能不稳定，因此急需开发一种减水率高，缓凝效果明显，产品性能稳定，而且对混凝土的后期增强效果亦十分理想的高性能减水剂。
CN107337376A公开了采用聚羧酸减水剂与保水剂、消泡剂、缓凝剂、聚二甲基硅氧烷/蒙脱土纳米复合材料进行复配，得到具有超缓凝效果的聚羧酸减水剂。CN102241489B公开了采用烯丙基聚乙二醇(数均相对分子质量为600-2400)、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯，在过硫酸铵的作用下直接合成具有缓凝效果的减水剂，但木质素、蔗糖脂肪酸酯的反应活性较低，反应不完全。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚羧酸减水剂存在不能同时兼顾减水和缓凝，而与缓凝剂复配使用会影响减水剂性能的缺陷，而提供一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基减水剂。
具体地，本发明提供了一种膦酸基聚合物，其中，该膦酸基聚合物包括衍生自不饱和聚醚的结构单元、衍生自不饱和酸的结构单元以及衍生自不饱和膦酸的结构单元，所述不饱和聚醚为异丁烯基聚氧乙烯醚，且相对于185-205重量份的衍生自不饱和聚醚的结构单元，衍生自不饱和酸的结构单元的含量为20-30重量份，衍生自不饱和膦酸的结构单元的含量为5-10重量份。
优选地，所述不饱和聚醚的数均分子量为600-3000，优选为2400-3000。
优选地，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述不饱和膦酸为苯乙烯膦酸和/或乙烯基膦酸。
优选地，所述膦酸基聚羧酸减水剂的数均分子量为30000-50000。
本发明还提供了一种膦酸基聚合物的制备方法，其中，该方法包括将不饱和聚醚、不饱和酸以及不饱和膦酸在自由基引发剂和链转移剂的存在下进行自由基聚合反应。
根据本发明的一种具体实施方式，所述自由基引发剂为氧化还原引发剂，所述膦酸基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述不饱和酸以及不饱和膦酸配制成浓度为60-70wt％的水溶液，记为第一溶液，并将氧化还原引发剂中的还原剂和链转移剂配制成浓度为1-5wt％的水溶液，记为第二溶液；
(2)将所述不饱和聚醚配制成浓度为30-50wt％的水溶液，加入所述氧化还原引发剂中的氧化剂，之后再同时滴加所述第一溶液和第二溶液，滴加结束后保温进行自由基聚合反应；
(3)将所述自由基聚合反应的产物的pH值调节至6-7。
优选地，所述不饱和聚醚的用量为185-205重量份，所述不饱和酸的用量为20-30重量份，所述不饱和膦酸的用量为5-10重量份，所述氧化剂的用量为1.5-2.5重量份，所述还原剂的用量为0.2-0.8重量份，所述链转移剂的用量为0.6-1.1重量份。
优选地，所述不饱和聚醚的数均分子量为600-3000，优选为2400-3000。
优选地，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述不饱和膦酸为苯乙烯膦酸和/或乙烯基膦酸。
优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠和酒石酸中的至少一种；
优选地，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述自由基聚合反应的条件包括温度为0-30℃，时间为3-6h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的膦酸基聚合物。
此外，本发明还提供了一种磷酸基减水剂，其中，所述磷酸基减水剂中所含的减水剂母液为上述磷酸基聚合物。
优选地，所述磷酸基减水剂的固含量为30-50wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的膦酸基聚羧酸减水剂中引入了具有缓凝功能的膦酸基团，它可以有效螯合水泥中的Ca2+，形成的络合沉积膜阻止了水泥颗粒的水化，导致水泥的水化速度减慢，从而明显延长了水泥体系的凝结时间，达到了缓凝的效果。
2、本发明提供的膦酸基聚羧酸减水剂具有减水率高、缓凝效果好的优势，且与不同品种的水泥均具有较好的适应性，不会因水泥品种的不同而产生副作用。
3、本发明提供的膦酸基聚羧酸减水剂的制备工艺简单，反应在常温下进行，整个过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，无污染，易于工业化生产。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000031
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于15重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于31.2重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与277.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌5分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后保温2小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为40wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为33629。
实施例2
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000041
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于19.32重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于74.1重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与277.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌10分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后保温1小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至7.0，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为37wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为39143。
实施例3
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000042
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于21重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于50.7重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与277.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌8分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后保温1.5小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至6.5，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为40wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为42164。
实施例4
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000051
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于19.2重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于54.6重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与292.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌5分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为4小时，滴加结束后保温2小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为39wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为32931。
实施例5
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000052
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于20.76重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于39重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与307.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌8分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后保温2小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至6.5，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为40wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为38631。
实施例6
(1)原材料组成如下：
Figure BDA0001728567550000061
(2)将丙烯酸与苯乙烯膦酸溶于21重量份水中得第一溶液，将还原剂与链转移剂溶于42.9重量份水中得第二溶液；
(3)将不饱和聚醚与277.5重量份的水一起加入到反应釜中，于常温下搅拌溶解后，加入氧化剂，搅拌8分钟后，同时滴加第一溶液与第二溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后保温2小时，进行自由基聚合反应；
(4)自由基聚合反应结束后，用30％质量浓度的氢氧化钠溶液调整pH值至6.5，得到澄清溶液即为磷酸基减水剂，其固含量为40wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为41187。
对比例1
将185g异丁烯基聚氧乙烯醚(数均分子量为2400)和277.5g水加入反应釜，常温下搅拌至不饱和聚氧乙烯醚溶解，加入1.5g过硫酸铵，然后分别向反应釜里滴加入40g丙烯酸的水溶液(由25g丙烯酸和15g水混合而成)以及44g链转移剂的水溶液(由0.7g巯基丙酸、0.4g抗坏血酸和42.9g水混合而成)，滴加时间控制在3小时，滴加完成后继续反应1小时，使聚合反应完全，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节pH至6.0，得到磷酸基减水剂，其固含量为39wt％，其中所含的磷酸基聚合物的数均分子量为42556。
效果验证
1、水泥凝结时间测定依据GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》标准，其中，PC(聚羧酸减水剂)的掺量为固体重量的0.4％。表1中用到的缓凝剂为上海国药公司购买的葡萄糖酸钠，加入量为减水剂重量的2％。
表1水泥凝结时间(试验温度20℃)
Figure BDA0001728567550000071
注：缓凝剂的掺量是以水泥重量为基准计量。
2、参照GB/T8076-2008标准对本发明制备的减水剂进行了混凝土减水率测试，凝结时间测试和抗压强度测试，混凝土配合比见表1，实验结果见表2和表3。
表2混凝土配合比(单位：/kg/m3)
标号 闽福水泥 水 砂 石 矿粉 粉煤灰
C30水下桩 242 165 792 988 62 86
表3混凝土凝结时间及抗压强度(试验温度20℃)
Figure BDA0001728567550000081
上表数据显示，本发明提供的磷酸基减水剂不仅具有较高的减水率，而且还可以延长混凝土的凝结时间，且其混凝土7天和28天抗压强度均能够满足施工要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (5)

1.一种膦酸基聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将不饱和聚醚、不饱和酸以及不饱和膦酸在自由基引发剂和链转移剂的存在下进行自由基聚合反应；所述不饱和聚醚为异丁烯基聚氧乙烯醚，所述自由基引发剂为氧化还原引发剂，所述膦酸基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述不饱和酸以及不饱和膦酸配制成浓度为60-70wt％的水溶液，记为第一溶液，并将氧化还原引发剂中的还原剂和链转移剂配制成浓度为1-5wt％的水溶液，记为第二溶液；
(2)将所述不饱和聚醚配制成浓度为30-50wt％的水溶液，加入所述氧化还原引发剂中的氧化剂，之后再同时滴加所述第一溶液和第二溶液，滴加结束后保温进行自由基聚合反应；
(3)将所述自由基聚合反应的产物的pH值调节至6-7；
所述不饱和聚醚的用量为185-205重量份，所述不饱和酸的用量为20-30重量份，所述不饱和膦酸的用量为5-10重量份，所述氧化剂的用量为1.5-2.5重量份，所述还原剂的用量为0.2-0.8重量份，所述链转移剂的用量为0.6-1.1重量份；
所述自由基聚合反应的条件包括温度为0-30℃，时间为3-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述不饱和聚醚的数均分子量为600-3000；
所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述不饱和膦酸为苯乙烯膦酸和/或乙烯基膦酸；
所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；
所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠和酒石酸中的至少一种；
所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述不饱和聚醚的数均分子量为2400-3000。
4.由权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的膦酸基聚合物。
5.一种磷酸基减水剂，其特征在于，所述磷酸基减水剂中所含的减水剂母液为权利要求4所述的膦酸基聚合物。
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