CN109020231B - 一种制备合金铁和微晶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备合金铁和微晶玻璃的方法，属于固体废物资源化领域。本发明高效利用垃圾焚烧飞灰中的碳、钙、重金属组分和赤泥中的铁、铝、硅和钛主要组分的协同增效效应，最终可得到合金铁和微晶玻璃，以废治废，使垃圾焚烧飞灰和赤泥这两种我国亟待处理的重要危险废物和大宗工业固废得到资源化综合利用，提高了资源综合利用率，有利于建设资源节约型社会，能够实现更高的经济价值，同时经过高温还原熔融、热处理获得的合金铁产品，比铁精矿价格更高，并且由于其中含有微量的Ni，Cu等元素，其比直接还原铁产品的价值更高；得到的微晶玻璃因含有少量钛氧化物和重金属，其综合性能更佳优异。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物资源化技术领域，特别涉及一种制备合金铁和微晶玻璃的方法。
背景技术
近年来，我国生活垃圾焚烧得到快速发展。垃圾焚烧烟气净化过程产生大量的飞灰，按照垃圾焚烧量估算，2020年飞灰产生量将达到约1000万吨。垃圾焚烧飞灰由于富集重金属和二噁英类物质，且特性复杂，是列入《国家危险废物名录》的危险废物，需要进行特殊管理。但是目前我国飞灰无害化处置率较低，是我国垃圾焚烧污染控制及危险废物环境管理的薄弱环节。基于飞灰的基本性质，高温熔融被认为是一种减容效果显著、无害化彻底的较为理想的工艺。但是，高温熔融处置仅实现飞灰的减量化和无害化，而对于资源化还在研究中。
赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，大约每生产l t氧化铝要排放1.0～1.8t的赤泥。由于近年来铝土矿的品位降低，导致赤泥的产生量逐年增加，目前我国赤泥的累计堆存量已达3亿多吨。除少部分应用于水泥生产、制砖等外，大多湿法露天筑坝堆存。目前，人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害，例如赤泥的堆放不仅占用大量土地，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的有害物质向地下渗透，造成地下水体和土壤污染。裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。随着赤泥产出量的日益增加和人们对环境保护意识的不断提高，最大限度地限制赤泥的危害，多渠道地利用和改善赤泥，已迫在眉睫。
中国专利CN201510736743.X公开了一种赤泥与生活垃圾焚烧飞灰的协同处置方法，通过将赤泥活化后形成重金属固化剂，与垃圾焚烧飞灰配合，制浆后固化成型，能将赤泥和生活垃圾焚烧飞灰两种废物协同进行处理处置，但是仍存在利用率低，不能实现垃圾焚烧飞灰和赤泥资源化利用的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备合金铁和微晶玻璃的方法。本发明以垃圾焚烧飞灰和赤泥为原料制得合金铁和微晶玻璃，实现了垃圾焚烧飞灰和赤泥的资源化利用。
本发明提供了一种制备合金铁和微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行高温还原熔融，得到熔融产物；
将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣；
将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃。
优选地，所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量为30～50％，赤泥的质量百分含量为50～70％。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰包括以下质量百分含量的组分：CaO 10～70％、C 5～20％、SiO2 0.1～10％、Al2O3 0.1～10％、Cl 0.1～30％、Na2O 0.1～10％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～10％、SO3 0.1～10％、Fe2O3 0.1～10％、TiO2 0～10％、P2O5 0～10％。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰还包括以下质量百分含量的组分：ZnO 0～1％、PbO 0～1％、Cr2O3 0～1％、CuO 0～1％、MnO 0～1％、NiO 0～1％、BaO 0～1％、SrO 0～1％、CdO0～1％、Hg 0～1％。
优选地，所述赤泥包括以下质量百分含量的组分：Fe2O3 30～50％、Al2O3 10～30％、SiO2 15～50％、CaO 0.1～10％、MgO 0.1～5％、Na2O 1～10％、K2O 0.1～0.5％、TiO20.5～10％。
优选地，所述高温还原熔融的温度为1300℃～1600℃，时间为1～3h。
优选地，所述水淬后还包括破碎处理，所述破碎后的粒径为小于2mm。
优选地，所述磁选的强度为80～160kA/m。
优选地，所述热处理包括以下步骤：
将所述玻璃渣从室温升温至650℃～780℃保温60min～150min进行核化，得到核化料，升温速率为2～8℃/min；
将所述核化料升温至800～1000℃保温90min～360min进行晶化，得到晶化料，升温速率为1～5℃/min；
将所述晶化料升温至1100～1300℃后保温直至坍落，随炉冷却，得到所述微晶玻璃，升温速率为2～8℃。
本发明提供了一种制备合金铁和微晶玻璃的方法，包括以下步骤：将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行高温还原熔融，得到熔融产物；将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣；将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃。本发明高效利用垃圾焚烧飞灰中的碳、钙、重金属组分和赤泥中的铁、铝、硅和钛主要组分的协同增效效应，最终可得到合金铁和微晶玻璃，以废治废，使垃圾焚烧飞灰和赤泥这两种我国亟待处理的重要危险废物和大宗工业固废得到资源化综合利用，实现了固体废物资源化，提高了资源综合利用率，有利于建设资源节约型社会，能够实现更高的经济价值，同时经过高温还原熔融、热处理获得的合金铁产品，比铁精矿价格更高，并且由于其中含有微量的Ni，Cu等元素，其比直接还原铁产品的价值更高；得到的微晶玻璃因含有少量钛氧化物和重金属，其综合性能更佳优异，因此能够实现更高的经济效益。本发明与现在垃圾焚烧飞灰熔融相比，不仅能够实现飞灰的减量化和无害化，还实现了飞灰的资源化；与现有赤泥还原回收铁的工艺相比，不仅实现了对赤泥中铁的回收，同时也利用了赤泥中的其他成分，避免了其他成分对环境的二次污染；与现有赤泥还原回收铁的工艺相比，对固体废弃物飞灰的有效利用，一方面变有害废料为有价产品，同时避免了使用成本相对较高的焦炭和煤粉，降低了生产成本以及炼焦过程中对环境的污染；与现有的制备微晶玻璃工艺相比，工艺更简单，节约大量天然矿石资源，无需额外的配加TiO2，重金属氧化物等形核剂。利用两种废弃物成分上的互补性，垃圾焚烧飞灰中的碳为还原剂，促进赤泥中的铁矿物还原成金属铁，金属铁的形成，又促进了垃圾焚烧飞灰中的亲铁重金属元素进入铁相中，同时，赤泥中的A12O3、SiO2和垃圾焚烧飞灰中的CaO在高温中形成CaO-Al2O3-SiO2***，为微晶玻璃的制备提供条件，且赤泥中含有的TiO2可进一步形成CaO-Al2O3-SiO2-TiO2***，生产强度更高的微晶玻璃；垃圾焚烧飞灰中重金属元素如Cr，Li等；R2O氧化物，如Na2O，K2O；赤泥中的Fe2O3，MgO；以及高温熔融还原生成的FeS，都是微晶玻璃的形核剂和助熔剂，有利于微晶玻璃的形成，促进微晶玻璃的各方面性能；同时高温熔融还原过程中可以将垃圾焚烧飞灰中的二噁英分解；垃圾焚烧飞灰中部分重金属(除亲铁重金属)，如Zn，Cd，Pb等易与Cl化合生成氯化物，挥发进入烟气；S也会大部分生成气体进入烟气，对烟气进行捕集，通过水洗，蒸发，重结晶等工艺可以实现烟气中有价成分的回收，留在微晶玻璃内的重金属会被牢牢固定在SiO2、Al2O3网状结构内，不仅固定了重金属，同时存在在玻璃体内的重金属也丰富了微晶玻璃的色彩。实施例的数据表明，本发明制得的微晶玻璃密度为2.47～2.82g/cm3，硬度为7.18±0.05GPa，抗弯强度为91～101MPa，吸水率为0.01％，耐酸质量损失为0.02～0.36％，耐碱质量损失为0.01～0.03％。
附图说明
图1是本发明制备合金铁和微晶玻璃的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备合金铁和微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行高温还原熔融，得到熔融产物；
将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣；
将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃。
本发明将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行高温还原熔融，得到熔融产物。在本发明中，所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量优选为30～50％，更优选为33～40％，最优选为36％，赤泥的质量百分含量优选为50～70％，更优选为60～67％，最优选为64％。
在本发明中，所述垃圾焚烧飞灰优选包括以下质量百分含量的组分：CaO 10～70％、C 5～20％、SiO20.1～10％、Al2O30.1～10％、Cl 0.1～30％、Na2O 0.1～10％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～10％、SO3 0.1～10％、Fe2O3 0.1～10％、TiO2 0～10％、P2O5 0～10％，更优选为CaO 40.11～43.76％、C 11.2～15.87％、SiO2 4.53～6.60％、Al2O3 1.21～1.68％、Cl 15.87～19.61％、Na2O 2.12～3.18％、K2O 4.32～5.17％、MgO 1.68～2.87％、SO3 2.86～4.79％、Fe2O3 2.08～4.08％、TiO2 0.38～0.43％、P2O5 0.35～0.39％，最优选为CaO42.26％、C 14.13％、SiO2 5.31％、Al2O3 1.43％、Cl 18.91％、Na2O 2.90％、K2O 4.34％、MgO 2.37％、SO3 3.78％、Fe2O3 2.89％、TiO2 0.4％、P2O5 0.36％。
在本发明中，所述垃圾焚烧飞灰优选还包括以下质量百分含量的组分：ZnO 0～1％、PbO 0～1％、Cr2O30～1％、CuO 0～1％、MnO 0～1％、NiO 0～1％、Sb2O30～1％、SrO 0～1％、CdO 0～1％、Hg 0～1％，更优选为ZnO 0.52～0.85％、PbO 0.16～0.17％、Cr2O30.04～0.12％、CuO 0.05～0.08％、MnO 0.07～0.11％、NiO 0.02～0.07％、SrO 0.02～0.03％、CdO 0.01％、Sb2O30.01％、Hg 0.001％，最优选为ZnO 0.58％、MnO 0.08％、NiO 0.06％。
在本发明中，所述赤泥优选包括以下质量百分含量的组分：Fe2O3 30～50％、Al2O310～30％、SiO2 15～50％、CaO 0.1～10％、MgO 0.1～5％、Na2O 1～10％、K2O 0.1～0.5％、TiO2 0.5～10％，更优选为Fe2O3 37.44～43.47％、Al2O3 14.91～20.15％、SiO2 21.14～33.50％、CaO 1.43～2.15％、MgO 0.31～1.71％、Na2O4.01～5.78％、K2O 0.10～0.38％、TiO24.12～5.96％，最优选为Fe2O3 38.41％、Al2O3 17.98％、SiO2 27.24％、CaO 2.15％、MgO 1.71％、Na2O 5.78％、K2O 0.17％、TiO2 4.45％。
在本发明中，所述赤泥的烧失优选为1～15％，更优选为2.18～3.26％，最优选为2.47％。
本发明对所述垃圾焚烧飞灰和赤泥的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。
本发明利用两种废弃物成分上的互补性，垃圾焚烧飞灰中的碳为还原剂，促进赤泥中的铁矿物还原成金属铁，金属铁的形成，又促进了垃圾焚烧飞灰中的亲铁重金属元素进入铁相中，同时，赤泥中的A12O3、SiO2和垃圾焚烧飞灰中的CaO在高温中形成CaO-Al2O3-SiO2***，为微晶玻璃的制备提供条件，且赤泥中含有的TiO2可进一步形成CaO-Al2O3-SiO2-TiO2***，生产强度更高的微晶玻璃；垃圾焚烧飞灰中重金属元素如Cr，Li等；R2O氧化物，如Na2O，K2O；赤泥中的Fe2O3，MgO；以及高温熔融还原生成的FeS，都是微晶玻璃的形核剂和助熔剂，有利于微晶玻璃的形成，促进微晶玻璃的各方面性能；同时高温熔融还原过程中可以将垃圾焚烧飞灰中的二噁英分解；垃圾焚烧飞灰中部分重金属(除亲铁重金属)，如Zn，Pb，Cd等易与Cl化合生成氯化物，挥发进入烟气；S也会大部分生成气体进入烟气，对烟气进行捕集，通过水洗，蒸发，重结晶等工艺可以实现烟气中有价成分的回收，留在微晶玻璃内的重金属会被牢牢固定在SiO2、Al2O3网状结构内，不仅固定了重金属，同时存在在玻璃体内的重金属也丰富了微晶玻璃的色彩。
在本发明中，所述高温还原熔融的温度优选为1300℃～1600℃，更优选为1350～1450℃，最优选为1400℃，时间优选为1～3h，更优选为90～120min，最优选为100min。
在本发明中，所述高温还原熔融优选在电弧炉、感应炉或矿热炉中进行。
得到熔融产物后，本发明将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣。在本发明中，所述水淬后优选还包括破碎处理，所述破碎后的粒径优选为小于2mm。
在本发明中，所述水淬优选在室温下进行。
在本发明中，所述磁选优选在磁选机中进行。
在本发明中，所述磁选的强度优选为80～160kA/m，更优选为110kA/m。
得到玻璃渣后，本发明将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃。在本发明中，所述热处理优选在晶化炉中进行。
在本发明中，所述热处理优选包括以下步骤：
将所述玻璃渣从室温升温至650℃～780℃保温60min～150min进行核化，得到核化料，升温速率为2～8℃/min；
将所述核化料升温至800～1000℃保温90min～360min进行晶化，得到晶化料，升温速率为1～5℃/min；
将所述晶化料升温至1100～1300℃后保温直至坍落，随炉冷却(即退火处理)，得到所述微晶玻璃，升温速率为2～8℃。
将所述玻璃渣从室温升温至700℃保温90min进行核化，得到核化料，升温速率为3～6℃/min；
将所述核化料升温至900～950℃保温90min进行晶化，得到晶化料，升温速率为2～4℃/min；
将所述晶化料升温至1150～1200℃后保温直至坍落，随炉冷却，得到所述微晶玻璃，升温速率为3～6℃。
热处理完成后，本发明优选将热处理产物抛光打磨，得到微晶玻璃。本发明对所述抛光打磨的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备合金铁和微晶玻璃的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明制备合金铁和微晶玻璃的流程图：将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合后进行高温还原熔融，得到熔融产物；将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣；将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃，热处理包括核化、晶化和退火处理。
实施例1
垃圾焚烧飞灰与赤泥制备合金铁和微晶玻璃的工艺的条件为：垃圾焚烧飞灰用量33％，赤泥用量67％；将垃圾焚烧飞灰与赤泥按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于感应炉1300℃下还原熔融120min；水淬冷却，破碎机破碎至-2mm，在磁场强度110kA/m下磁选分离，可以得到铁品位94.56％，铁回收率85.47％的含微量Ni，Cu等亲铁金属的直接还原合金铁；将破碎玻璃渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理，核化温度720℃，保温90min；晶化温度950℃保温180min，后升温至1200℃，直至玻璃渣完全坍落，最终随炉冷却。从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到微晶玻璃，微晶玻璃物理化学特性如表1所示。
表1微晶玻璃物理化学特性
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分，因飞灰中含有微量杂质，故飞灰之和低于100％：
CaO 42.26％、C 11.2％、Cl 19.61％、SiO2 4.53％、SO3 3.78％、MgO 2.87％、Al2O3 1.68％、Fe2O3 2.89％、K2O 5.17％、Na2O 3.18％、ZnO 0.85％、TiO2 0.43％、P2O50.39％、PbO 0.17％、CuO 0.05％、NiO 0.07％、Cr2O3 0.04％、SrO 0.03％、MnO 0.11％、Hg0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分赤泥中Fe2O3 38.41％，Al2O3 17.98％，SiO227.24％；CaO 2.15％，MgO 1.71％，Na2O 5.78％，K2O 0.10％，TiO2 4.45％，烧失量2.18％。
实施例2
垃圾焚烧飞灰与赤泥制备合金铁和微晶玻璃的工艺的条件为：垃圾焚烧飞灰用量36％，赤泥用量64％，将垃圾焚烧飞灰与赤泥按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于感应炉1400℃下还原熔融100min；水淬冷却，破碎机破碎至-2mm，在磁场强度110kA/m下磁选分离，可以得到铁品位93.94％，铁回收率87.11％的含微量Ni，Cu等亲铁金属的直接还原合金铁；将水淬破碎玻璃渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理，核化温度750℃，保温90min；晶化温度930℃保温200min，后升温至1200℃，直至玻璃渣完全坍落，最终随炉冷却。从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到微晶玻璃。微晶玻璃物理化学特性如表2所示。
表2微晶玻璃物理化学特性
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分：
CaO 40.11％、C 15.87％、Cl 18.91％、SiO2 5.31％、SO3 2.86％、MgO 2.37％、Al2O3 1.43％、Fe2O3 4.08％、K2O 4.32％、Na2O 2.12％、ZnO 0.58％、TiO2 0.4％、P2O50.36％、PbO 0.17％、CuO 0.05％、NiO 0.06％、Cr2O3 0.04％、SrO 0.02％、MnO 0.08％、Hg0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分：
Fe2O3 43.47％、Al2O3 20.15％、SiO2 21.14％、CaO 1.53％、MgO 0.31％、Na2O4.01％、K2O 0.17％、TiO2 5.96％、烧失为3.26％。
实施例3
垃圾焚烧飞灰与赤泥制备合金铁和微晶玻璃的工艺的条件为：垃圾焚烧飞灰用量40％，赤泥用量60％；将垃圾焚烧飞灰与赤泥按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于感应炉1600℃下还原熔融90min；水淬冷却，破碎机破碎至-2mm，在磁场强度110kA/m下磁选分离，可以得到铁品位95.14％，铁回收率84.56％的含微量Ni，Cu等亲铁金属的直接还原合金铁；将水淬破碎玻璃渣干燥处理后置于晶化炉内进行热处理，核化温度680℃，保温100min；晶化温度900℃保温200min，后升温至1180℃，直至玻璃渣完全坍落，最终随炉冷却。从晶化炉取出微晶玻璃产品，抛光打磨可得到微晶玻璃。微晶玻璃物理化学特性如表3所示。
表3微晶玻璃物理化学特性
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分
CaO 43.76％、C 14.13％、Cl 15.87％、SiO2 6.60％、SO3 4.79％、MgO 1.68％、Al2O3 1.21％、Fe2O3 2.08％、K2O 4.34％、Na2O 2.90％、ZnO 0.52％、TiO2 0.38％、P2O50.35％、PbO 0.16％、CuO 0.08％、NiO 0.02％、Cr2O3 0.12％、CdO 0.01％、Sb2O3 0.01％、MnO 0.07％、Hg 0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分：
Fe2O3 37.44％、Al2O3 14.91％、SiO2 33.50％、CaO 1.43％、MgO 0.87％、Na2O4.88％、K2O 0.38％、TiO2 4.12％、烧失为2.47％。
由表1～3可知，本发明中，赤泥中的A12O3、SiO2和垃圾焚烧飞灰中的CaO在高温中形成CaO-Al2O3-SiO2***，为微晶玻璃的制备提供条件，且赤泥中含有的TiO2可进一步形成CaO-Al2O3-SiO2-TiO2***，生产强度更高的微晶玻璃；垃圾焚烧飞灰中重金属元素如Cr，Li等；R2O氧化物，如Na2O，K2O；赤泥中的Fe2O3，MgO；以及高温熔融还原生成的FeS，都是微晶玻璃的形核剂和助熔剂，有利于微晶玻璃的形成，促进微晶玻璃的各方面性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制备合金铁和微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行高温还原熔融，得到熔融产物；所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量为30～50％，赤泥的质量百分含量为50～70％；所述高温还原熔融的温度为1300℃～1600℃，时间为1～3h；所述垃圾焚烧飞灰包括以下质量百分含量的组分：CaO 10～70％、C 5～20％、SiO20.1～10％、Al2O30.1～10％、Cl 0.1～30％、Na2O0.1～10％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～10％、SO30.1～10％、Fe2O30.1～10％、TiO20～10％、P2O50～10％；所述赤泥包括以下质量百分含量的组分：Fe2O330～50％、Al2O310～30％、SiO215～50％、CaO 0.1～10％、MgO 0.1～5％、Na2O 1～10％、K2O 0.1～0.5％、TiO20.5～10％；
将所述熔融产物依次经水淬和磁选，得到合金铁和玻璃渣；
将所述玻璃渣进行热处理，得到微晶玻璃，所述热处理包括以下步骤：
将所述玻璃渣从室温升温至650℃～780℃保温60min～150min进行核化，得到核化料，升温速率为2～8℃/min；
将所述核化料升温至800～1000℃保温90min～360min进行晶化，得到晶化料，升温速率为1～5℃/min；
将所述晶化料升温至1100～1300℃后保温直至坍落，随炉冷却，得到所述微晶玻璃，升温速率为2～8℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述垃圾焚烧飞灰还包括以下质量百分含量的组分：ZnO 0～1％、PbO 0～1％、Cr2O30～1％、CuO 0～1％、MnO 0～1％、NiO 0～1％、BaO 0～1％、SrO 0～1％、CdO 0～1％、Hg 0～1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水淬后还包括破碎处理，所述破碎后的粒径为小于2mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁选的强度为80～160kA/m。
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| GR01 | Patent grant | ||
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