CN109019962A - 一种炼化碱渣废水的处理方法 - Google Patents
一种炼化碱渣废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109019962A CN109019962A CN201810933149.3A CN201810933149A CN109019962A CN 109019962 A CN109019962 A CN 109019962A CN 201810933149 A CN201810933149 A CN 201810933149A CN 109019962 A CN109019962 A CN 109019962A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cod
- alkaline sewage
- refinery alkaline
- refinery
- concentration ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
- C02F2103/365—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds from petrochemical industry (e.g. refineries)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明涉及一种炼化碱渣废水的处理方法,其包括如下步骤:(1)调节炼化碱渣废水的pH为2~8;(2)对炼化碱渣废水进行芬顿氧化:质量浓度比H2O2/COD=0.5~5.0、质量浓度比H2O2/Fe2+=20、反应时间10~30min;(3)废水的pH至中性;(4)废水进行离心分离,转数为1000 r/min;(5)废水进行活性炭吸附:活性炭投加量10~50g/L,pH为6~8,吸附时间为1~4小时。本发明针对炼化碱渣废水高浓度、难降解和有毒有害的特点,炼化碱渣废水经过芬顿试剂氧化后,进行活性炭吸附,出水满足国家“城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918‑2002)”规定的一级排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体涉及一种炼化碱渣废水的处理方法。
背景技术
将汽油、柴油、煤油等产品中的杂质或不理想的成分去除,来提高油品质量的加工过程称为油品精制过程。油品精制的方法主要有碱洗电精制和加氢精制。当前,我国各个炼油厂采用加氢精制的不多,普遍采用的是早期酸碱精制方法的改进工艺—碱洗电化学精制。该方法具有处理工艺简易、成本较低、可以回收主要有机物质的优点;主要的缺点是排出的炼化碱渣废水浓度高难降解,假如直接排放或处理出水不达标会对自然环境造成严重的污染。
炼化碱渣根据来源的不同,主要分为:常一、二、三线炼化碱渣、炼化柴油碱渣、炼化汽油碱渣、液态烃炼化碱渣等。炼化碱渣废水多为棕色、乳白色或灰黑色,并带有恶臭气味的稀黏液,来自不同工艺的碱渣中除含有不同浓度的游离碱、中性油和环烷酸外,还含有大量的硫化物、硫醇、硫醚和杂酚等物质。
炼化碱渣废水属于高浓度、难降解、有毒有害的特种有机化工废水。由于其高含硫、高含酚、高COD、恶臭和强腐蚀性等特点,已经被列入国家危险废物名录。根据石油化工水污染物排放一级标准(GB4281-84)规定:石油化工厂和工厂污水处理场排放口水污染物最高允许排放浓度分别为:pH值6~9,硫化物1mg/L,挥发酚0.5mg/L,石油类10mg/L,COD200mg/L。
炼化碱渣废水中的硫化物和酚类是主要污染物和恶臭来源。硫化物对水中生物***有毒害作用,浓度大于1mg/L时水中的鱼类会死亡,而在对炼化碱渣废水进行中和处理时,硫化物转化成硫化氢气体逸散到空气中,会对人类的生命安全构成威胁。炼化碱渣废水中的酚类物质属于高毒类物质,是原型质毒物,对所有生物活体都有毒害效果。高浓度酚类可使蛋白质凝固,引起组织损伤、坏死和中毒,也可使水中的鱼类死亡;低浓度酚类可使蛋白质变性,长期饮用含酚水源水,会产生头痛、头晕、失眠、疲劳等症状。
通常废水的生物可降解性可用五日生化需氧量/化学需氧量(BOD5/COD)的比值来表示,一般认为当BOD5/COD在0.3~0.35以上即是容易生物讲解的。而炼化碱渣废水的可生化性测试结果表明,其BOD5/COD值远低于上述最低值,为0.002。高浓度炼化碱渣废水中除含有高浓度的硫化物和酚类化合物外,还含有有毒有害物质,若将其直接排放到污水厂的生物处理单元,必定会影响污水处理设施的稳定运行和废水的达标排放;如果这些有毒有害物质随废水排放到水体,就会危及水体的生态环境,甚至影响人类饮水安全;同时也会对厂区周围的大气环境造成恶臭污染。
因此,炼化碱渣废水的处理成为石油炼化企业关注的热点和难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对炼化碱渣废水高浓度、难降解和有毒有害的特点,将芬顿氧化和活性炭吸附作为工艺技术的炼化碱渣废水处理方法。
本发明采用如下技术方案:
一种炼化碱渣废水的处理方法,其包括如下步骤:
(1)调节炼化碱渣废水的pH为2~8;
(2)对炼化碱渣废水进行芬顿氧化:质量浓度比H2O2/COD=0.5~5.0、质量浓度比H2O2/Fe2+=20、反应时间10~30min;
(3)调节经步骤(2)处理后的废水的pH至中性;
(4)将步骤(3)得到的废水进行离心分离,转数为800~1500 r/min,离心时间15~25min;
(5)经步骤(4)的废水进行活性炭吸附:活性炭投加量10~50g/L,pH为6~8,吸附时间为1~4小时。
其中,所述步骤(1)中,调节炼化碱渣废水的pH为2~6。
其中,所述步骤(1)中,调节炼化碱渣废水的pH为4.5。
其中,所述步骤(2)中,质量浓度比H2O2/COD=4.5,反应时间15min。
其中,所述步骤(2)中,质量浓度比Fe2+/COD =0.015~0.2。
其中,所述步骤(2)中,质量浓度比Fe2+/COD =0.125。
其中,所述步骤(4)中的离心转数为1000 r/min,离心时间20min。
其中,所述步骤(5)中,活性炭投加量30g/L,pH为7,吸附时间为2小时。
本发明的有益效果在于:
针对当前中国石油炼化企业高浓度难降解炼化废水(炼化碱渣废水),提出芬顿氧化-活性炭吸附的研究设想,该技术完全区别于其他个人和团体的实验设计工艺,重点在考查该工艺技术对炼化碱渣废水的处理效果。
芬顿氧化技术是一种高级氧化技术,能够有效的去除和降解废水中难降解有毒有害的有机污染物。针对炼化碱渣废水色度高、COD值高、生物可降解性差的特点,进行了一系列实验。研究内容主要包括芬顿氧化,活性炭吸附工艺运行的影响作用规律和处理效果,并对实验结果进行了分析和讨论。
炼化碱渣废水经过芬顿试剂氧化后,进行活性炭吸附,出水满足国家“城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)”规定的一级排放标准。
对提出的芬顿氧化+活性炭吸附工艺进行了工艺技术评估,同时与炼化碱渣废水当前应用较多的工艺技术对比,炼化碱渣废水芬顿氧化+活性炭吸附工艺在技术上是可行的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为质量浓度比H2O2/COD对COD去除效果的影响图。
图3为质量浓度比Fe2+/COD对COD去除效果的影响图。
图4为溶液pH值对COD的效果影响图。
图5为反应时间对COD的效果影响图。
图6为双氧水加量在H2O2/Fe2+=20时对处理效果的影响图。
图7为色度变化图。
图8为pH值的变化图。
图9为紫外-可见吸收光谱图。
图10为红外光谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解,下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述,该实施例是示例性的,仅用于解释本发明,并不对保护范围构成限定。
本发明的工艺流程图如图1所示,炼化碱渣废水在芬顿法氧化之前需要加酸调节pH,以使芬顿试剂发挥最佳的处理效果;酸化后废水直接进入芬顿氧化处理阶段,该工段目的是通过芬顿试剂的强氧化性以及反应后Fe3+的絮凝作用把炼化碱渣废水中大部分有机物去除;芬顿反应后出水加碱中和,再进行离心分离,上清液经过活性炭吸附后各项指标达到相关水质要求。
实施例1 正交实验
芬顿法是由Fe2+和H2O2组成的芬顿试剂,它通过Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的羟基自由基(OH·)来进攻有机物分子内键,而羟基自由基的产生又受到许多因素的限制,不同的工业废水所需的反应条件也不相同,对于实际的工业废水应先确定其各个影响因素之间的主次关系。
本发明设计了质量浓度比H2O2/COD(A)、质量浓度比Fe2+/COD(B)、溶液初始pH值(C)、反应时间(D)为变量的4因素3水平的正交试验,反应在室温的条件下进行。正交实验因素水平表见如表1。
表1 正交试验因素水平表
。
由于在所选的水平范围内多数实验对色度的去除率都较低,因此在对正交试验的结果进行统计分析时,只是用COD去除率来表征。具体实验结果如表2所示。
表2 正交试验结果分析表
。
通过对正交实验数据的分析,可以得出一下结论:在所选的影响因素中,质量浓度比H2O2/COD对炼化碱渣废水COD的去除影响最大,其次是质量浓度比Fe2+/COD,然后是溶液的pH值,反应时间的影响最小;由表中可以看出其较好的处理操作条件是Ak3Bk3Ck2Dk2,即质量浓度比H2O2/COD=3.5、质量浓度比Fe2+/COD =0.075、溶液pH值5、反应时间30min。
实施例2 质量浓度比H2O2/COD对处理效果的影响
实验在室温28.0±0.5℃的条件下进行,固定其它因素不变,即质量浓度比Fe2+/COD为0.075,废水初始的pH值为5,反应时间为30min,考察质量浓度比H2O2/COD的变化对芬顿氧化法处理炼化碱渣废水COD去除率的影响作用规律及最优工艺运行参数,结果见图2。
由图2可以看出,随着质量浓度比H2O2/COD的增大,COD去除率先增加后趋于平缓。当质量浓度比H2O2/COD为0.5时,此时废水的COD去除率仅为39.84%;而质量浓度比H2O2/COD增加到2.5时,COD的去除率增加到92.25%;此后COD的去除率开始趋于平缓,当质量浓度比H2O2/COD为3.5时COD去除率变为94%,仅仅增大了1.75%。因此,确定初步选定最佳的质量浓度比H2O2/COD为2.5。
这是因为在质量浓度比H2O2/COD的较低时,产生的羟基自由基(OH·)较少,随着质量浓度比H2O2/COD的增大,炼化碱渣废水中投加双氧水量的增加,促进了反应式(2)的进行,使得产生的羟基自由基数量增加,溶液中更多的羟基自由基OH·参与氧化有机物的反应,因而COD的去除率随着质量浓度比H2O2/COD增加而不断增大。而质量浓度比H2O2/COD继续增大,即H2O2投加量过大时,体系中过量的H2O2会产生自身分解,并且过量的H2O2与Fe3+发生反应产生氢过氧自由基(HO2·),其氧化降解有机物的能力比OH·要弱,且氢过氧自由基也会与羟基自由基反应生成水,因此造成COD去除率不会继续快速增加。
从实验现象上可以观察到,在质量浓度比H2O2/COD较低时,锥形瓶内无气泡产生;而当比值增大时,废水中有小气泡冒出,这是由于羟基自由基之间发生了自湮灭反应,降低了羟基自由基的利用率,使得COD去除率变小;另外,氧化反应结束后废水中残余的H2O2也会和COD测试管中的重铬酸钾反应,造成COD的测试值偏高,在一定程度上降低COD的去除率。因此,在反应结束后都需要对废水进行加热处理,以进一步去除残余的H2O2。
实施例3 质量浓度比Fe2+/COD对处理效果的影响
考察了不同质量浓度比Fe2+/COD对芬顿氧化法处理炼化碱渣废水中COD去除率的影响作用规律及最优工艺参数的确定,结果见图3。实验在室温28.0±0.5℃,双氧水的质量浓度比为H2O2/COD =2.5,废水初始的pH值为5,反应时间为30分钟的条件下进行。
由图3可以看出,随着质量浓度比Fe2+/COD的增加,废水的COD去除率先增加后减小。当质量浓度比Fe2+/COD由0.015增加到0.125时,废水COD去除率逐渐增大,由74.85%增加到94%;而当质量浓度比Fe2+/COD继续增加到0.2时,COD去除率反而降低到90.17%。
这是由于在芬顿试剂氧化体系中,当质量浓度比Fe2+/COD较低时,生成的羟基自由基OH·较少,限制来了氧化反应的进行,废水中大部分的有机物不能被降解,因而COD去除率也较低;当质量浓度比Fe2+/COD不断增大时,即Fe2+投加量增加,使得生成的羟基自由基数量也不断增多,COD去除率也不断增加,当质量浓度比Fe2+/COD为0.125时COD去除率达到最大值94%;而当体系中质量浓度比Fe2+/COD大于0.125时,Fe2+促进了H2O2的分解加快了反应的进行,但与此同时大量羟基自由基OH·聚集并相互反应生成水和O2,降低了H2O2利用率。从实验数据结果看,质量浓度比Fe2+/COD为0.125是最佳反应点。
实施例4初始pH值对处理效果的影响
废水初始pH值对芬顿试剂氧化反应产生较大的影响,pH值过高或过低都不利于羟基自由基的产生。大量的实验研究报道,芬顿试剂氧化反应最佳的pH值范围为3~5,该范围与废水中有机物的种类关系不大。
在室温28.0±0.5℃,质量浓度比H2O2/COD为2.5,质量浓度比Fe2+/COD为0.075,反应时间30分钟的条件下,考察了废水不同初始pH值对芬顿氧化法处理炼化碱渣废水中COD去除率的影响,结果见图4。
由图4可以看出,随着废水初始pH值的增加,COD去除率先增大后又减小。当废水初始pH值为2时,COD去除率为92.25%;当初始pH值增加到3时,COD的去除率达到最大值为94.15%;此后继续增大废水初始pH值,废水COD去除率反而开始下降。因此,较好的废水初始pH值范围为3。
这是由于,废水的初始pH值变化直接影响到了Fe2+和Fe3+的平衡关系,进而影响到芬顿试剂产生羟基自由基的能力,因此废水初始pH值过高或过低,都对COD的去除都不利。废水初始pH值过高时,Fe3+容易生成Fe(OH)3沉淀,抑制Fe3+的生成,使得生成羟基自由基的数量减小,导致废水的COD去除率有一定程度的下降;反之,pH值过低时会抑制Fe3+的生成,影响催化反应。因此,本实验选用最佳的初始pH值为3。
实施例5 时间对处理效果的影响
在固定反应速率的情况下,反应时间直接影响反应进行的程度。因此,如果反应时间较短,会造成反应进行不彻底,不能达到预期的处理要求;相反如果反应的时间漫长,不但会浪费时间,同时在实际生产中会增大反应器的体积,造成不必要的浪费。
实验在室温28.0±0.5℃,质量浓度比H2O2/COD为2.5,质量浓度比Fe2+/COD为0.125,废水初始pH值为3的条件下进行,考察了不同反应时间对芬顿氧化法处理炼化碱渣废水中COD去除的影响,结果见图5。
由图5可以看出,芬顿反应的速度很快,反应前5分钟COD去除率就达到了50%以上,这说明芬顿氧化的反应速率非常快;反应时间有5分钟到15分钟时,废水的COD去除率随时间的延长而不断增加,这表明反应速率稳定,废水中的有机物不断被氧化降解掉。当反应超过30分钟后,COD去除率基本维持不变。
这是因为,在反应开始阶段,亚铁离子Fe2+催化产生大量的羟基自由基,羟基自由基与废水中的有机物快速发生氧化反应,由图也可看出在反应5分钟到15分钟之间,氧化速率快;当时间超过15分钟后,催化产生羟基自由基的速率大幅下降,因此废水的COD去除率也开始趋于缓和。
综合以上分析,选取芬顿氧化降解炼化碱渣废水的最佳反应时间为15分钟。
实施例6 质量浓度比H2O2/Fe2+对处理效果的影响
质量浓度比H2O2/COD和Fe2+/COD对芬顿试剂羟基自由基的产生具有重要的影响。但是在H2O2和Fe2+之间的交互作用(即H2O2和Fe2+的比值)也会对芬顿试剂产生影响。因此,在芬顿试剂的试剂在应用中应严格控制H2O2和Fe2+的比值。经过研究证明,该比值同处理的有机物种类有关,不同种类废水最佳的H2O2和Fe2+的比值不同。
由实验数据可以得出,芬顿法处理炼化废水最佳的H2O2/Fe2+=20:1。
在室温28.0±0.5℃,固定质量浓度比H2O2/Fe2+为20:1,废水初始pH值为3,反应时间为15分钟的条件下,考察了不同质量浓度比H2O2/COD对COD去除率的影响,结果见图6。
由图6可以看出在固定质量浓度比H2O2/Fe2+为20:1条件下,随着H2O2/COD质量浓度比的增大,废水COD去除率先增大后趋于平缓,但是其又得到进一步的提高。当质量浓度比H2O2/COD为4.5时,废水的COD去除率达到最大值为98.63%,此时氧化后废水COD值为252mg/L。因此,确定H2O2/COD最佳的质量浓度比为4.5。
对比例 空白实验
在以上实验得到的最佳工艺参数下,即质量浓度比H2O2/Fe2+为20:1,质量浓度比H2O2/COD为4.5,废水初始pH值为3,反应时间为15分钟,以蒸馏水作为对比,按照以上相同的步骤做空白实验,考察芬顿试剂的加入对测定结果的影响,蒸馏水与炼化碱渣废水实验结果对比如表10。
由表3可见,空白实验的平均COD值为5.0~6.0mg/L,高于纯水的COD值,其原因可能是处理液中残余的微量Fe2+和H2O2,而测定COD的实验原理是氧化还原反应,都具有还原性,在一定程度上增高了废水的COD值。
表3 空白实验数据
。
效果例1
考察炼化碱渣废水在下述实验条件下,即室温28.0±0.5℃,质量浓度比H2O2/Fe2+为20:1,质量浓度比H2O2/COD为4.5,废水初始pH值为3,反应时间为15分钟的条件下,氧化前后溶液色度的变化随时间的变化情况。
芬顿氧化法处理炼化碱渣废水,氧化前后废水色度变化如图7所示。
由图7可以看出,炼化碱渣废水由氧化前的深棕色变为氧化后的颜色透明,色度由氧化前的2000倍降低到0~1倍,色度去除率接近100%,达到国家城镇污水一级排放标准。
效果例2
考察炼化碱渣废水在下述实验条件下,即室温28.0±0.5℃,质量浓度比H2O2/Fe2+为20:1,质量浓度比H2O2/COD为4.5,废水初始pH值为3,反应时间为15分钟的条件下,氧化前后溶液pH值随时间的变化情况。
芬顿氧化法处理炼化碱渣废水过程中,废水pH随时间的变化如图8。
由图8可以看出,反应初始阶段,芬顿试剂在酸性条件下氧化有机物产生大量的H+,这使得废水的pH值快速降低,在反应15分钟内废水的pH值由3降低到1.23。这是因为炼化碱渣废水中的有机物降解产生的羧酸和溶解的CO2导致体系的pH值下降。但是随着反应的进行废水中有机物的减少和反应放热使得溶解在水中的CO2释放出来,导致废水pH值的回升。
效果例3 可生化性对比分析
废水的可生物降解性,即废水中有机物被微生物降解的难以程度,是废水的一项重要指标。可生化性的评价方法是BOD5/COD值,当废水的BOD5/COD值小于0.25时认为废水不易生物降解;而当该值大于0.45时认为废水容易生物降解。按照以上试验得出的最佳试验条件下,测定废水的生化需氧量和可生化性,与处理前的废水比较,见表4。
表4 生化需氧量和可生化性的变化表
。
由表4可知,炼化碱渣废水经芬顿试剂氧化后,BOD5/COD从以前的0.002提高到处理后的0.4~0.5,废水的可生化性大大的提高,有利于后续生化处理的顺利进行。
效果例4 紫外-可见光谱分析
由于炼化碱渣废水中含有大量的酚类化合物、噻吩、硫酚等,这些物质中含有共轭双键和苯环等特征官能团,这些官能团中存在许多较低能量的“p”或“π”键电子跃迁,导致炼化碱渣废水中的有机物在紫外区和可见区有明显吸收。
以不同反应时间0,5,10,15min的炼化碱渣废水进行了紫外-可见吸收光谱扫描,采用分光光度法。将水样装入1cm玻璃比色皿中,以蒸馏水作为参比液,用UV762紫外可见分光光度计在近紫外区200~400nm内全波段扫描,得到紫外-可见光谱如图9所示。
从图9中可以看出,未经处理的炼化碱渣废水在270nm处有特征吸收峰,吸光度为0.158。由于碱渣废水的主要污染物质是环烷酸、杂酚、硫酚、噻酚、硫醇、硫醚等大分子物质,酚化合物中含有苯环结构,会在200~400nm之间有特征吸收。因此可以推测,碱渣废水在270nm处的吸收峰主要是由含有苯环结构的杂酚、硫酚、噻酚贡献的。
随着反应时间的延续,270nm处的吸收峰呈现明显的下降趋势,至反应时间15分钟时炼化碱渣废水在紫外-可见吸收光区内的吸收峰全部消失,说明废水中的有机物结构发生了显著变化,同时在紫外可见光区内没有新的吸收峰出现。因此可以认为芬顿法在一定程度上可以破坏苯环的结构,提高了废水的可生化性。
效果例5 傅立叶红外光谱分析
红外光谱样品的预处理:取炼化碱渣废水和氧化出水各300mL,将水样pH值调至6~8,以终止芬顿反应;然后放置旋转蒸发器中浓缩干燥。待水样剩余约10~15mL时至于恒温干燥箱内干燥至粉末装,组后收集粉末,备傅立叶红外光谱检测分析测定用。
为了进一步了解芬顿氧化降解炼化碱渣废水的机理,实验对废水氧化前后的浓缩固体粉末进行了FITR红外光谱扫描,所得红外光谱图如图10所示。
在波长范围2500~4000cm-1为X-H(-O-H、饱和原子上的-C-H和不饱和原子上的=C-H)的伸缩振动区,且在非极性溶剂中,当浓度较大时发生缔合作用,峰形较宽。由图10可以看出,在图中1处即波长范围2500~3600之间有明显的吸收,说明炼化碱渣废水中的硫醇、硫醚、酚和环烷酸等分子间-OH、-CH和=C-H发生缔合形成的二聚体的吸收峰;而在芬顿氧化降解后此波段吸收明显减弱,证明这些特征官能团在氧化过程中被降解掉。
在波长范围1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区,如C=C和C=O。苯环的C=C有四个吸收峰1600、1585、1500、1450 cm-1,是鉴定有无苯环的重要标志,由图10可见氧化降解后1600~1400 cm-1,处吸收波峰明显减少,变简单,吸光度明显降低,说明苯环明显被氧化降解。此外,氧化后在图中2(波长1639 cm-1)处出现了特征吸收峰,说明炼化碱渣废水中环烷酸、酚、硫醇和硫醚等有机物被氧化分解成小分子的羧酸等物质。
综上所述,本发明通过实验对Fenton反应体系对炼化碱渣废水的处理过程进行了研究。采用正交试验确定了试验的最佳操作条件,并对其中的影响因素如过氧化氢投加量、亚铁离子投加量、溶液初始pH值、反应时间、过氧化氢的投加方式等进行了研究,分析它们对处理过程的影响情况,经过实验得到如下结论:
1)芬顿法处理炼化碱渣废水主要的影响因素有质量浓度比H2O2/COD、质量浓度比Fe2+/COD、初始pH值和反应时间,由正交试验得出各个影响因素的主次关系是:H2O2/COD质量浓度比对炼化碱渣废水COD的去除影响最大,其次是Fe2+投/COD质量浓度比,然后是溶液的pH值,反应时间的影响最小。
2)芬顿法处理炼化碱渣废水的最佳工艺参数是质量浓度比H2O2/COD=4.5,质量浓度比H2O2/Fe2+ =20,溶液初始pH值为3,反应时间为15分钟,此时废水出水COD值为250~300mg/L,COD去除率为99%左右,色度去除率几乎为100%。
3)在最佳的工艺参数条件下,废水出水BOD5/COD值由氧化前的0.002提高到氧化后的0.4~0.5,废水的可生化性得到很大的提高,为废水后续的生化处理提供较好的条件。
4)活性炭吸附
炼化碱渣废水直接芬顿氧化处理还不能满足达标外排的要求,需要对其采取进一步的处理措施,而活性炭吸附可以去除水中的有机物,因此提出芬顿氧化-活性炭吸附的联合处理工艺。
炼化碱渣废水经过芬顿试剂氧化后,经过800~1500r/min(优选1000r/min)离心20min后,进行活性炭吸附,吸附的适宜工艺参数条件是:活性炭投加量30g/L,溶液pH值为6~8,吸附时间为2小时,在最优的条件下,出水满足国家“城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)”规定的一级排放标准。
5)从紫外可见吸收光谱图和傅立叶红外光谱图上可以看出,芬顿试剂将炼化碱渣废水中的特征污染物质如环烷酸、酚和醇醚等,氧化降解去除或氧化为小分子的羧酸。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,但并不限于此,本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神,并作出不同的引申和变化,但只要不脱离本发明的精神,都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,其包括如下步骤:
(1)调节炼化碱渣废水的pH为2~8;
(2)对炼化碱渣废水进行芬顿氧化:质量浓度比H2O2/COD=0.5~5.0、质量浓度比H2O2/Fe2 +=20、反应时间10~30min;
(3)调节经步骤(2)处理后的废水的pH至中性;
(4)将步骤(3)得到的废水进行离心分离,转数为800~1500 r/min,时间15~25min;
(5)经步骤(4)的废水进行活性炭吸附:活性炭投加量10~50g/L,pH为6~8,吸附时间为1~4小时。
2.根据权利要求1所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中,调节炼化碱渣废水的pH为2~6。
3.根据权利要求2所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(1)中,调节炼化碱渣废水的pH为4.5。
4.根据权利要求1所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(2)中,质量浓度比H2O2/COD=4.5,反应时间15min。
5.根据权利要求1所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(2)中,质量浓度比Fe2+/COD =0.015~0.2。
6.根据权利要求5所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(2)中,质量浓度比Fe2+/COD =0.125。
7.根据权利要求1所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(4)中的离心转数为1000 r/min,时间20min。
8.根据权利要求1所述的炼化碱渣废水的处理方法,其特征在于,所述步骤(5)中,活性炭投加量30g/L,pH为7,吸附时间为2小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810933149.3A CN109019962A (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 一种炼化碱渣废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810933149.3A CN109019962A (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 一种炼化碱渣废水的处理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109019962A true CN109019962A (zh) | 2018-12-18 |
Family
ID=64631631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810933149.3A Pending CN109019962A (zh) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | 一种炼化碱渣废水的处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109019962A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655169A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-07 | 威海中远造船科技有限公司 | 一种采用活性炭强化芬顿反应的污水处理方法 |
CN111252883A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-09 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种降低砷毒性的组合物及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101549922A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 南京大学 | 一种受酚污染的河流应急处理方法 |
CN101985379A (zh) * | 2010-08-02 | 2011-03-16 | 惠州市奥美特环境科技有限公司 | 一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法 |
CN102276082A (zh) * | 2011-06-12 | 2011-12-14 | 南昌航空大学 | 高盐度有机废水的处理方法 |
KR20120111049A (ko) * | 2011-03-31 | 2012-10-10 | 서명포 | 슬래그를 이용한 오폐수의 재활용 처리방법 |
CN102976514A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-20 | 常州大学 | 一种二硝基重氮酚生产过程中还原母液处理方法 |
CN103482796A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-01 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种难降解有机废水的处理方法和处理***及应用 |
CN103755064A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-30 | 天津生态城环保有限公司 | 一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法 |
-
2018
- 2018-08-16 CN CN201810933149.3A patent/CN109019962A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101549922A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 南京大学 | 一种受酚污染的河流应急处理方法 |
CN101985379A (zh) * | 2010-08-02 | 2011-03-16 | 惠州市奥美特环境科技有限公司 | 一种炼油厂高浓度含硫碱渣废水的处理方法 |
KR20120111049A (ko) * | 2011-03-31 | 2012-10-10 | 서명포 | 슬래그를 이용한 오폐수의 재활용 처리방법 |
CN102276082A (zh) * | 2011-06-12 | 2011-12-14 | 南昌航空大学 | 高盐度有机废水的处理方法 |
CN102976514A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-20 | 常州大学 | 一种二硝基重氮酚生产过程中还原母液处理方法 |
CN103482796A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-01 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种难降解有机废水的处理方法和处理***及应用 |
CN103755064A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-30 | 天津生态城环保有限公司 | 一种高含盐、难降解石油开采废水的处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
上海市经济团体联合会等: "《节能减排工程技术与应用案例》", 31 May 2010, 华东理工大学出版社 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655169A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-07 | 威海中远造船科技有限公司 | 一种采用活性炭强化芬顿反应的污水处理方法 |
CN111252883A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-09 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种降低砷毒性的组合物及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gągol et al. | Effective method of treatment of industrial effluents under basic pH conditions using acoustic cavitation–a comprehensive comparison with hydrodynamic cavitation processes | |
Li et al. | Microwave-enhanced Mn-Fenton process for the removal of BPA in water | |
Sun et al. | Highly efficient degradation of ofloxacin by UV/Oxone/Co 2+ oxidation process | |
Dwyer et al. | The degradation of dissolved organic nitrogen associated with melanoidin using a UV/H2O2 AOP | |
Balcioğlu et al. | Partial oxidation of reactive dyestuffs and synthetic textile dye-bath by the O3 and O3/H2O2 processes | |
Zhang et al. | Pretreatment of landfill leachate in near-neutral pH condition by persulfate activated Fe-C micro-electrolysis system | |
Hao et al. | Refractory DOM in industrial wastewater: formation and selective oxidation of AOPs | |
Sharma et al. | Studies on degradation of reactive red 135 dye in wastewater using ozone | |
Çatalkaya et al. | Application of Box–Wilson experimental design method for the photodegradation of bakery's yeast industry with UV/H2O2 and UV/H2O2/Fe (II) process | |
REZAEI et al. | Photochemical oxidation of reactive blue 19 dye (RB19) in textile wastewater by UV/K2S2O8 process | |
WO2009135276A1 (en) | Process for large amounts of wastewater desinfection and treatment, water recycling and utilization of organic and inorganic charges | |
Gu et al. | Degradation of recalcitrant organics in landfill concentrated leachate by a microwave-activated peroxydisulfate process | |
Ciner et al. | Treatability of Dye Solutions Containing Disperse Dyes by Fenton and Fenton‐Solar Light Oxidation Processes | |
CN109019962A (zh) | 一种炼化碱渣废水的处理方法 | |
Ferral-Pérez et al. | Sequential treatment of tequila industry vinasses by biopolymer-based coagulation/flocculation and catalytic ozonation | |
Anastasiou et al. | Monitoring of the quality of winery influents/effluents and polishing of partially treated winery flows by homogeneous Fe (II) photo-oxidation | |
Reddy et al. | Decolorization of simulated spent reactive dye bath using solar/TiO 2/H 2 O 2 | |
Gao et al. | Molecular insights into the dissolved organic matter of leather wastewater in leather industrial park wastewater treatment plant | |
Sundararaman et al. | Decolorization and COD removal of reactive yellow 16 by Fenton oxidation and comparison of dye removal with photo Fenton and sono Fenton process | |
Mohammed et al. | COD removal from disperse blue dye 79 in wastewater by using Ozone-Fenton process | |
CN104649364B (zh) | 钒硼酸钠光催化氧化降解氯酚类污染物的方法 | |
Feng et al. | A novel process for landfill leachate pretreatment using hydrodynamic cavitation combined with potassium ferrate oxidation | |
Ma et al. | Peroxymonosulfate enhanced Fe (iii) coagulation coupled with membrane distillation for ammonia recovery: membrane fouling control process and mechanism | |
Lebiocka | Application of Hydrodynamic Cavitation to Improve the Biodegradability of Municipal Wastewater | |
Zhang et al. | UV-photoaging behavior of polystyrene microplastics enhanced by thermally-activated persulfate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181218 |