CN109012225A - 自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离硬水中钙离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自支撑Li‑ABW分子筛膜分离硬水中钙离子的应用，所采用的自支撑Li‑ABW分子筛膜直径为40mm，厚度为6～8mm，在操作压差为0.01～0.09MPa下，对硬水中Ca²⁺浓度为100～400mg/L的硬水进行膜分离，其分离效率为99.8％以上。本发明以固体废弃物循环流化床粉煤灰为原料制备的自支撑Li‑ABW分子筛膜，成本低廉、绿色环保，膜分离装置简单、操作便捷、分离效率高。

Description

自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离硬水中钙离子的应用

技术领域

本发明属于应用分子筛膜软化水领域，具体涉及利用自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离水中的钙离子的应用。

背景技术

硬水的使用会给人们的日常生活和工业生产带来诸多困扰，尤其高钙、镁离子引起的结垢问题会大大降低锅炉的导热效率，严重结垢会引起锅炉***等问题。目前，硬水的软化方法主要包括：离子交换法、吸附法、加药软化法、电化学软化法以及膜分离法^[1]。其中，膜分离法由于其操作简单、膜分离水质优良、浓缩水排放少、节省占地面积等优点倍受关注^[2]。然而，当前用于硬水软化的有机高分子膜存在对进水压力要求较高，设备投资、运行成本以及膜组件造价高等问题。

分子筛膜是一种具有分子与离子筛分功能的新型无机膜材料，具备一般无机膜的高温热稳定性、抗化学腐蚀、机械强度高、膜通量高等特点，又兼有分子筛孔径均一、比表面积大、吸附及离子交换能力强等优势，是最具潜力的膜材料之一。传统分子筛膜的合成主要是在多孔载体如氧化铝等载体或支撑体上通过原位水热合成法、晶种法、堵孔法、微波加热法、脉冲激光沉积法和电泳沉积法合成具有支撑体的分子筛膜。然而，分子筛晶体颗粒在支撑体上的随机生长以及支撑体的粗糙程度会严重影响分子筛膜的性能，而支撑体的使用也使得分子筛膜的制备成本大幅度增加。自支撑分子筛膜是近年来报道的新型多晶沸石膜，其合成方法简单、膜性能优异^[3，4]。贺艳^[3]报道了采用地质聚合物原位转化分子筛的方法，成功制备了性能良好的NaA自支撑分子筛膜，探讨了其在海水淡化方面的应用研究。结果表明：该方法制备的NaA分子筛膜表面致密、均匀，抗压强度达到57.6MPa，对于温度25℃，质量百分数为3.5％的NaCl溶液，随着膜厚从9.4mm减少到2mm，水的通量从0.42增加到4.74Kg/m²·h。当膜厚超过9.4mm时，对Na离子的截留率超过99.5％。冒进^[4]等以煅烧高岭土和水玻璃为原料制备地质聚合物，采用水热合成法原位合成了自支撑八面沸石(简称FAU型)膜。通过渗透汽化实验考察了自支撑FAU型沸石膜对乙醇/水混合物体系的渗透通量以及分离因数。结果表明：在进料温度为50℃、原料中乙醇的含量为70％的条件下，FAU型沸石膜具有较高的渗透通量和分离因数，其渗透通量和分离因数分别达到1.41kg/m²·h和16.8。

申请人公开了“一种块体Li-ABW沸石的合成方法”(中国专利申请号：201810126623.1)^[5]，该方法将CFB粉煤灰:白炭黑:氢氧化锂:去离子水的质量比为1:0.18:0.1～0.12:0.96～1拌和，经成型、养护、脱模、得到块体CFB粉煤灰地聚合物，将块体CFB粉煤灰地聚合物置于反应釜内，经Li⁺引导合成、干燥得到具有一定机械强度的块体Li-ABW沸石。

申请人通过***查阅了大量的国内专利以及文献资料，未发现关于自支撑Li-ABW分子筛膜分离钙离子的方法的相关报道。

以下是相关参考文献：

[1]张亚峰，安路阳，王宇楠，徐歆未，张立涛，宋迪慧，水中硬度去除方法研究进展，煤炭加工与综合利用，12(2017)54-63。

[2]袁俊生，焦亮，刘杰，利用纳滤膜软化浓海水研究，水处理技术，38(11)(2012)81-83。

[3]贺艳，地质聚合物原位转化NaA分子筛制备机理研究与应用，广西大学(2013)。

[4]冒进，王艺频，刘菁，贺艳，刘兴东，崔学民，地质聚合物原位合成八面沸石膜及其渗透汽化性能，硅酸盐学报，9(2013)1244-1250。

[5]张耀君，贺攀阳，陈浩，韩智超，张叶，刘礼才，一种块体Li-ABW沸石的合成方法，中国专利申请号：201810126623.1。

发明内容

本发明的目的在于，提供自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离钙离子的应用。

根据申请人的研究发现，自支撑Li-ABW分子筛膜能够用于硬水软化即分离硬水中的钙离子。

所采用的自支撑Li-ABW分子筛膜直径为40mm，厚度为6～8mm，操作压差为0.01～0.09MPa，硬水中Ca²⁺浓度为100～400mg/L。

具体按以下步骤实施：

(1)将自支撑Li-ABW分子筛膜固定于膜过滤器中，通过管道连接膜过滤器、缓冲装置和真空泵，标定水通量。

(2)配制不同Ca²⁺浓度的CaCl₂溶液作为模拟硬水。

(3)将步骤(2)所述的硬水加入步骤(1)所述的膜过滤器中，打开真空泵，并通过缓冲装置调节压差。

(4)收集渗透液，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测渗透液中的Ca²⁺离子的浓度。

本发明的自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离钙离子的应用，其创新之处在于：

以固体废弃物循环流化床粉煤灰为原料制备的自支撑Li-ABW分子筛膜成本低廉、绿色环保；对硬水中Ca²⁺浓度为100～400mg/L的硬水进行膜分离，其分离效率为99.8％以上，且膜分离装置简单、操作便捷。

附图说明

图1是自支撑Li-ABW分子筛膜的实物照片。其中，(a)图为直径40mm，厚度为4mm的照片，(b)图为直径40mm，厚度为6mm的照片，(c)图为直径40mm，厚度为8mm的照片；

图2是用于水质软化的装置示意图；

图3是实例1所得到的自支撑Li-ABW分子筛膜的FESEM照片。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

经过申请人进一步研究发现，自支撑Li-ABW分子筛膜能够用于分离钙离子，以下的实施例中，申请人给出自支撑Li-ABW分子筛膜分离钙离子的应用实例。需要说明的是以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

自支撑Li-ABW分子筛膜的制备方法，按照中国专利申请(申请号：201810126623.1)的方法进行，即：

原料采用CFB粉煤灰、白炭黑、氢氧化锂以及去离子水，其中，CFB粉煤灰、白炭黑、氢氧化锂、去离子水的质量比为1:0.18:0.1～0.12:0.96～1。

(1)CFB粉煤灰，购于神华准能集团有限责任公司。使用前烘干，振动磨粉磨30秒。CFB粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO₂(35.14％)，CaO(2.86％)，Al₂O₃(45.35％)，Na₂O(0.08％)，MgO(0.23％)，K₂O(0.34％)，Fe₂O₃(2.61％)，TiO₂(1.82％)，P₂O₅(0.12％)，SO₃(0.54％)，LOI(10.91％)。

(2)白炭黑(沉淀法)，购于上海倍墨实业有限公司，白色粉末，SiO₂含量≥90％，比表面积：200m²/g。

(3)氢氧化锂(无水)，购于上海麦克林生化科技有限公司，分析纯试剂，分子量：23.95g/mol。

(4)去离子水，实验室自制。

(5)参见图2，膜分离装置由膜过滤器、缓冲装置和真空泵10组成。其中，膜过滤器由布氏漏斗1，抽滤瓶2，自支撑Li-ABW分子筛膜3以及O型圈组成，具体功能是将自支撑Li-ABW分子筛膜3用O型圈固定于布氏漏斗1内。

缓冲装置由抽滤瓶5，两通开关6，直角管7，以及双孔塞8和压差调节器9组成，具体按照图2进行组装。

真空泵10采用循环水式真空泵，购于郑州长城仪器有限公司，型号为SHB-Ⅲ。

(6)按照图2组装膜分离装置，将模拟硬水加入密封有自支撑Li-ABW分子筛膜3的布氏漏斗1内，打开真空泵10，并用压差调节器9调节压差。

(9)收集滤液，使用ICP-OES检测滤液中的Ca²⁺浓度。

(10)自支撑Li-ABW分子筛膜的制备具体按以下步骤实施：

1)按配方量称取CFB粉煤灰；

2)按配方量称取白炭黑；

3)将称取的CFB粉煤灰与白炭黑混合均匀，得到混合料；

4)按配方量称取氢氧化锂，置入烧杯中；

5)按配方量称取去离子水，溶解氢氧化锂；

6)将氢氧化锂溶液置于搅拌机中，将步骤3)的混合料置入搅拌机中，搅拌得到均匀的浆体；

7)将浆体盛入模具中成型，模具为直径40mm，厚度为2～10mm的圆片不锈钢模具。模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中80℃养护24h后脱模，得到块体CFB地聚合物；

8)将上述块体CFB地聚合物置于反应釜内，向反应釜内加入50mL浓度为0～4mol/L的氢氧化锂溶液，封釜，于120～180℃，在自生成压力下，经Li⁺引导反应12～36h后取出，干燥，得到自支撑Li-ABW分子筛膜。

以下是自支撑Li-ABW分子筛膜分离钙离子的应用具体实施例：

实施例1：

(1)取直径40mm，厚度4mm的自支撑Li-ABW分子筛膜(图1的a图)，用O型圈固定于布氏漏斗内。

(2)按照图2所示组装膜分离装置。

(3)标定该自支撑Li-ABW分子筛膜在不同压差下的纯水通量，结果如表1所示，然后对膜片进行干燥。

(4)配制200mg/L的CaCl₂溶液作为模拟硬水。

(5)将模拟硬水加入密封有自支撑Li-ABW分子筛膜的布氏漏斗内，打开真空泵，并用缓冲装置调节压差为0.06MPa。

(6)收集渗透液，使用ICP-OES检测滤液中的Ca²⁺浓度为0.37mg/L，分离效率为99.8％。

表1：自支撑Li-ABW分子筛膜不同压差下的纯水通量(kg/m²·h)

实施例2：

(1)取直径40mm，厚度6mm的自支撑Li-ABW分子筛膜(图1的b图)，用O型圈固定于布氏漏斗内。

(2)按照图2所示组装膜分离装置。

(3)标定该自支撑Li-ABW分子筛膜在不同压差下的纯水通量，结果如表1所示，然后对膜片进行干燥。

(4)配制400mg/L的CaCl₂溶液作为模拟硬水。

(5)将模拟硬水加入密封有自支撑Li-ABW分子筛膜的布氏漏斗内，打开真空泵，并用缓冲装置调节压差为0.06MPa。

(6)收集渗透液，使用ICP-OES检测滤液中的Ca²⁺浓度为0.29mg/L，分离效率为99.9％。

实施例3：

(1)取直径40mm，厚度8mm的自支撑Li-ABW分子筛膜(图1的c图)，用O型圈固定于布氏漏斗内。

(2)按照图2所示组装膜分离装置。

(3)标定该自支撑Li-ABW分子筛膜在不同压差下的纯水通量，结果如表1所示，然后对膜片进行干燥。

(4)配制400mg/L的CaCl₂溶液作为模拟硬水。

(5)将模拟硬水加入密封有自支撑Li-ABW分子筛膜的布氏漏斗内，打开真空泵，并用缓冲装置调节压差为0.06MPa。

(6)收集渗透液，使用ICP-OES检测滤液中的Ca²⁺浓度为0.29mg/L，分离效率为99.9％。

Claims (3)

1.自支撑Li-ABW分子筛膜用于分离硬水中钙离子的应用。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的自支撑Li-ABW分子筛膜直径为40mm，厚度为6～8mm，操作压差为0.01～0.09MPa，硬水中Ca²⁺浓度为100mg/L～400mg/L。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，具体分离硬水中钙离子的实施步骤如下：

(1)将自支撑Li-ABW分子筛膜固定于膜过滤器中，通过管道连接膜过滤器、缓冲装置和真空泵，标定水通量；

(2)以CaCl₂溶液作为模拟硬水，配制Ca²⁺浓度为100mg/L～400mg/L的硬水溶液；

(3)将步骤(2)所述的硬水加入步骤(1)所述的膜过滤器中，打开真空泵，并通过缓冲装置调节压差为0.01～0.09MPa；

(4)收集渗透液，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测渗透液中的Ca²⁺离子的浓度。