CN108998799B - 炼油装置用缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体的涉及一种炼油装置用缓蚀剂及其制备方法和应用。将40～70wt％蓖麻油酸和30～60wt％有机胺加入反应釜中，常压下升温至120～150℃并恒温反应2～5h，然后向其中加入1～5wt％的苯，继续恒温直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至50℃以下，向其中加入20～30wt％的冰醋酸，升温至120～150℃恒温反应2～5h，直至没有水脱除，然后降温至100℃以下，将反应产物与稀释剂混合均匀，即得到炼油装置用缓蚀剂。该缓蚀剂适用于常减压、加氢等炼油装置，具有用量小、缓蚀效率高、通用性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体的涉及一种炼油装置用缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油精炼过程中存在着诸多腐蚀问题，设备腐蚀不仅存在着潜在的安全问题，还会增加生产维护成本，整体上降低工厂的效益。在炼油厂中，原油是造成金属设备腐蚀的主要因素。原油中少量存在的无机盐、含S或N的化合物、CO2、酸和水等杂质自身就是具有腐蚀性的物质；而在石油加工过程中，另外一些本身虽无腐蚀性的杂质也能因反应而转变为对设备有腐蚀作用的腐蚀性介质，这些杂质含量虽小，但对炼油厂金属设备的安全存在着极大的潜在性威胁。在石油炼制过程中，加入的各种添加剂和酸碱性物质也都能形成腐蚀介质，从而加剧金属设备的腐蚀。因此必须采取防腐蚀措施，才能够确保装置的长周期运行。目前采取的防腐措施中除材料防腐外，主要是通过添加助剂的方式进行工艺防腐，通常添加的助剂有破乳剂、中和剂和缓蚀剂等。缓蚀剂是指在一定条件下能防止或减缓金属腐蚀的物质。与其他防护方法相比，缓蚀剂具有不改变腐蚀环境即可起到防腐作用；无需加大防腐设备投入，缓蚀剂的类型和用量可随腐蚀条件的变化而变化以达到最佳缓蚀效果等优点。目前我国有90％以上的炼油厂采用加注不同缓蚀剂的措施来减轻不同装置中不同部位的腐蚀情况。
缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和温度、环境pH值、体系流速等。常用缓蚀剂可分为氧化型膜缓蚀剂、吸附型膜缓蚀剂、沉淀型膜缓蚀剂和反应转化型膜缓蚀剂等。其中氧化型膜缓蚀剂直接或间接氧化被保护金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，致密性好，与金属附着力较强。当氧化膜达到一定的厚度后，氧化反应减慢，因此过量缓蚀剂不会造成垢层化或铁鳞化。吸附型膜缓蚀剂通过缓蚀剂分子上极性基团的物理吸附作用或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属表面，增加腐蚀反应的活化能，阻碍与腐蚀有关的电荷或物质的转移，使腐蚀速度减小。沉淀型膜缓蚀剂与腐蚀介质中离子作用形成难溶于水或不溶于水的沉积物膜，对金属起保护作用。沉淀膜的致密性和附着力比钝化膜差，所以效果比氧化膜型要差一点。而且沉淀膜会随着反应不断增加有可能引起结垢的副作用。反应转化型膜缓蚀剂是由缓蚀剂、腐蚀介质和金属表面通过界面反应或转化作用形成反应转化膜，保护金属装置。
中国发明专利CN 107190264A公开了一种油溶性复合缓蚀剂，该油溶性缓蚀剂由以下组分及含量组成：20～40wt％羧酸铵盐，所述羧酸铵盐为选自植物油酸、动物油酸及环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成的羧酸铵盐中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物；5～20wt％磺酸胺盐，所述磺酸胺盐为选自重烷基苯磺酸、壬基酚磺酸及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成的磺酸胺盐中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物；15～40wt％有机胺；20～40wt％有机溶剂。该发明产品具有性能稳定、油溶性好、抗腐蚀能力强、成膜性好等优点。但该产品的价格较高，耐高温性能较差。
中国发明专利CN 105220158B公开了一种非磷系高温缓蚀剂及其制备方法。该非磷系高温缓蚀剂由5～60wt％的噻唑啉类硫醚化合物、1～50wt％有机聚硫化合物、1～30wt％有机胺类化合物和10～70wt％溶剂组成，以非磷系高温缓蚀剂总重量计。本发明提供的非磷系高温缓蚀剂可用于炼油装置高温环烷酸腐蚀环境，可显著抑制环烷酸腐蚀介质对金属设备和管道的腐蚀，同时该缓蚀剂不含磷元素，对后续加工装置不产生危害。但该产品仅适用于抑制原油中环烷酸引发的腐蚀，对加氢装置中产生的H2S和HCl所引发的腐蚀效果不佳。
现有的炼油用缓蚀剂普遍存在着用量大、缓蚀效率差、缓蚀机理单一、通用性差等问题。因此开发具有用量小、缓蚀效率高、通用性强等特点的缓蚀剂是今后的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种炼油装置用缓蚀剂。该缓蚀剂适用于常减压、加氢等炼油装置，具有用量小、缓蚀效率高、通用性强等优点；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的炼油装置用缓蚀剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将40～70wt％蓖麻油酸和30～60wt％有机胺加入反应釜中，常压下升温至120～150℃并恒温反应2～5h，然后向其中加入1～5wt％的苯，继续恒温直至反应生成的水完全脱除；
(2)待上述反应体系温度降至50℃以下，向其中加入20～30wt％的冰醋酸，升温至120～150℃恒温反应2～5h，直至没有水脱除，然后降温至100℃以下，将反应产物与稀释剂混合均匀，即得到炼油装置用缓蚀剂。
上述步骤(1)和步骤(2)中各物质的百分比为占各物质总和的百分数。
其中：
步骤(1)中所述的有机胺为二硬脂胺、三辛胺、1,5-二甲基己胺、1,10-癸二胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、对丁基苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺或1-萘胺中的一种或几种。
步骤(1)所述的恒温反应温度优选为135～150℃，反应时间优选为2～3.5h，更优选为3h。
步骤(2)所述的恒温反应温度优选为135～150℃，反应时间优选为3h。
步骤(2)所述的稀释剂为汽油、柴油、减一线油、减二线油、减三线油或脱沥青油中的一种或几种。
步骤(2)所述的反应产物与稀释剂的质量比为40：60～80：20。
本发明所述的炼油装置用缓蚀剂，具体是采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
本发明所述的缓蚀剂应用于常减压装置和/或加氢装置。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
通过设计缓蚀剂分子结构，使缓蚀剂分子与炼油装置表面的铁晶格空位间具有极强的相互作用能，有效抑制了活泼的铁晶格空位与炼油***中的腐蚀因素(如原油中的环烷酸、加氢装置产生的H2S和HCl等)发生反应，从而展现出高效的缓蚀效率。所以，本发明提供的常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂具有用量小、缓蚀效率高、通用性强等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将40wt％蓖麻油酸和60wt％二硬脂胺加入反应釜中，采用蒸汽加热升温至135℃恒温反应3h，然后向其中加入3wt％的苯，保持恒温将反应生成的水携带脱除，直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至50℃，向其中加入30wt％的冰醋酸，采用蒸汽加热升温至140℃恒温反应2h，反应至不再有水生成；然后降温至100℃以下，将反应产物与脱沥青油按质量比70:30混合均匀，即得到常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂。
实施例2
将55wt％蓖麻油酸和45wt％2,6-二氯苯胺加入反应釜中，采用蒸汽加热升温至148℃恒温反应3.5h，然后向其中加入4wt％的苯，保持恒温将反应生成的水携带脱除，直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至48℃，向其中加入20wt％的冰醋酸，采用蒸汽加热升温至142℃恒温反应3h，反应至不再有水生成；然后降温至100℃以下，将反应产物与汽油按质量比45:55混合均匀，即得到常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂。
实施例3
将70wt％蓖麻油酸和30wt％1-萘胺加入反应釜中，采用蒸汽加热升温至150℃恒温反应2.5h，然后向其中加入2.5wt％的苯，保持恒温将反应生成的水携带脱除，直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至45℃，向其中加入22wt％的冰醋酸，采用蒸汽加热升温至145℃恒温反应2.5h，反应至不再有水生成；然后降温至100℃以下，将反应产物与减一线油按质量比55:45混合均匀，即得到常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂。
实施例4
将60wt％蓖麻油酸和40wt％3,5-二甲基苯胺加入反应釜中，采用蒸汽加热升温至137℃恒温反应3h，然后向其中加入5wt％的苯，保持恒温将反应生成的水携带脱除，直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至50℃，向其中加入26wt％的冰醋酸，采用蒸汽加热升温至140℃恒温反应4h，反应至不再有水生成；然后降温至100℃以下，将反应产物与减三线油按质量比80:20混合均匀，即得到常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂。
实施例5
将60wt％蓖麻油酸和40wt％1,10-癸二胺加入反应釜中，采用蒸汽加热升温至145℃恒温反应3h，然后向其中加入4wt％的苯，保持恒温将反应生成的水携带脱除，直至反应生成的水完全脱除；待上述反应体系温度降至45℃，向其中加入24wt％的冰醋酸，采用蒸汽加热升温至145℃恒温反应5h，反应至不再有水生成；然后降温至100℃以下，将反应产物与柴油按质量比70:30混合均匀，即得到常减压、加氢等炼油装置用缓蚀剂。
以环烷酸体系评价本发明所述的缓蚀剂的缓蚀效果，具体方法如下：将800mL含有环烷酸介质的工业白油(酸值为20mg KOH/g)加入到1L高温高压反应釜中，加入一定浓度的实施例1～实施例5所述缓蚀剂，然后将经过预处理并准确称重的20#碳钢试片用特制挂钩浸入测试油品中，在试验温度280～380℃、转速800rpm、试验周期96h的条件下进行缓蚀剂性能评价试验。试验结束后冷却至室温，取出试片后按照标准ASTM G1-2003步骤处理后准确称重。空白试验操作方法同上，只是在试验过程中不添加任何缓蚀剂。测试结果见表1。
表1不同缓蚀剂在环烷酸体系中的评价效果
配制腐蚀介质为1000mg/L HCl+1000mg/L NaCl+200mg/L H2S的水溶液，加入一定浓度的实施例1～实施例5制备的缓蚀剂，考察不同缓蚀剂的缓蚀性能，结果见表2。
表2不同缓蚀剂在HCl-H2S体系中的评价效果
从表1和表2评价结果可以看出，本发明提供的缓蚀剂在环烷酸腐蚀环境和HCl-H2S腐蚀环境中，少量添加即表现出较高的缓蚀率，其缓蚀率均超过96％。结果表明本发明提供的缓蚀剂具有用量小、缓蚀效率高、通用性强等优点。
Claims (5)
1.一种炼油装置用缓蚀剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将55～70wt％蓖麻油酸和30～45wt％有机胺加入反应釜中，常压下升温至120～150℃并恒温反应2～5h，然后向其中加入1～5wt％的苯，继续恒温直至反应生成的水完全脱除；
(2)待上述反应体系温度降至50℃以下，向其中加入20～26wt％的冰醋酸，升温至120～150℃恒温反应2～5h，直至没有水脱除，然后降温至100℃以下，将反应产物与稀释剂混合均匀，即得到炼油装置用缓蚀剂；
其中：步骤(2)所述的稀释剂为汽油、柴油、减一线油、减二线油、减三线油或脱沥青油中的一种或几种；步骤(2)所述的反应产物与稀释剂的质量比为40：60～80：20；
步骤(1)中所述的有机胺为二硬脂胺、三辛胺、1,5-二甲基己胺、1,10-癸二胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、对丁基苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺或1-萘胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的炼油装置用缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的恒温反应温度为135～150℃，反应时间为2～3.5h。
3.根据权利要求1所述的炼油装置用缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的恒温反应温度为135～150℃，反应时间为3h。
4.一种炼油装置用缓蚀剂，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
5.一种炼油装置用缓蚀剂的应用，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备得到的缓蚀剂应用于常减压装置和/或加氢装置。
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