CN108998005B - 一种包覆型转光剂、其制备方法以及含有该转光剂的农用转光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种包覆型转光剂、其制备方法以及含有该转光剂的农用转光材料。包覆型转光剂，包括有机荧光剂和硅氧烷，硅氧烷包覆于有机荧光剂的外部。包覆型转光剂的制备方法包括，配置分散剂溶液，并加入酸将溶液的PH调节至酸性，使用酸将溶液调节PH至2～3；在得到的溶液中加入硅氧烷，搅拌反应设定的时间，在得到的溶液中加入10～20g硅氧烷，在100～200rpm转速搅拌下反应2个小时；在得到的溶液中加入0.02～0.1g粒径为0.1～1μm的有机荧光剂，使用超声对溶液进行分散；在得到的溶液中加入碱，调节溶液的PH至碱性8～10，然后在30～50℃、100～200rpm的转速下反应24个小时；反应完毕后过滤，用去离子水洗涤反应产物；将洗涤后的反应产物进行干燥。

Description

一种包覆型转光剂、其制备方法以及含有该转光剂的农用转 光材料
技术领域
本发明涉及农用转光剂及农用转光膜技术领域，尤其涉及一种包覆型转光剂、其制备方法以及含有该转光剂的农用转光材料。
背景技术
随着我国农业革命的不断深入，农用转光膜的研制已经引起了人们的重视，农用转光膜能将不能被植物通过光合作用吸收的紫外光以及蓝绿光转换为可为植物光合作用吸收的蓝光和红光，在农业生产中，利用转光膜可以有效地提高农作物的光合作用，提高农作物的产量。其中，转光膜中的有效转光材料为转光剂，在各类转光剂中，有机转光剂发光强度高，但是稳定性差，耐用性较差，无机转光剂稳定性好，但荧光强度低，且与树脂的相容性差。目前，有机转光剂由于其较高的转光效率，逐渐成为市场主流。
专利DE 3818986报道了直接将有机转光剂掺杂到聚乙烯膜中制备出转红光的转光膜。但是由于聚乙烯树脂的透氧率高，有机转光剂在聚乙烯树脂中容易氧化降解失效。专利CN 104387534报道了将萘酰亚胺有荧光剂通过化学键固载到聚乙烯树脂上制备出转蓝光树脂，再将这种荧光树脂与聚乙烯混合吹膜得到转光膜。该方法可以有效防止有机转光剂从树脂中迁移渗出，但是没有从根本上解决耐用性的问题，转光剂在膜中的使用寿命短。
具体的，现有技术存在以下缺点：
1、现有技术中，有机转光剂在热塑性树脂中(如：聚乙烯、聚丙烯等)容易迁移，使得产品中转光剂在使用过程中逐步流失。
2、现有技术中，有机转光剂在聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙等树脂中容易发生氧化降解，造成产品使用寿命短。
3、现有技术中，透射光是直射光，直射光能量集中而不均匀，会灼伤农作物。
4、现有转光材料对红外光隔绝效果差，影响膜在高温季节/高温地区使用。原因：红外光和红光具有热效应，有增温的效果。
鉴于现有技术的缺陷，提供一种耐用性高且具备散光功能的有机转光剂及其制备方法，并利用此耐用性高且具备散光功能的有机转光剂制备出耐用性高且能散光的农用转光材料，是目前市场上的迫切需求。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种包覆型转光剂、其制备方法以及含有该转光剂的农用转光材料及其制备方法。利用该包覆型转光剂制备的转光遮阳网、转光散光膜、转光散光板具备耐用性高且具备散光功能的优点。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种包覆型转光剂，包括有机荧光剂和硅氧烷，所述硅氧烷包覆于有机荧光剂的外部。
本发明还提供一种制备上述述的包覆型转光剂的方法，所述方法包括：
步骤A，配置分散剂溶液，并加入酸将溶液的PH调节至酸性，使用酸将溶液调节PH至2～3；
步骤B，在得到的溶液中加入硅氧烷，搅拌反应设定的时间，在得到的溶液中加入10～20g硅氧烷，在100～200rpm转速搅拌下反应2个小时；
步骤C，在得到的溶液中加入0.02～0.1g粒径为0.1～1μm的有机荧光剂，使用超声对溶液进行分散；
步骤D，在得到的溶液中加入碱，调节溶液的PH至碱性8～10，然后在在30～50℃、100～200rpm的转速下反应24个小时；
步骤E，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤反应产物；
步骤F，将洗涤后的反应产物进行干燥。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意几种。
进一步地，所述有机荧光剂为吡嗪类、苝酰亚胺类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、萘酰亚胺类、吡喃腈类、氟硼吡咯类染料中的一种或任意几种。
进一步地，所述硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种。
进一步地，所述酸为盐酸、乙酸、柠檬酸、稀硫酸中的任意一种。
进一步地，所述碱为乙二胺、氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种。
本发明还提供一种转光遮阳网，包括高分子树脂以及遮阳材料，其特征在于，所述转光遮阳网还包括上述的包覆型转光剂。
本发明还提供一种转光散光膜，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，所述转光散光膜还包括上述的包覆型转光剂。
本发明还提供一种转光散光板，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，所述转光散光板还包括上述的包覆型转光剂。
与现有技术相比，本发明提供的包覆型转光剂具有转光剂的使用寿命长，同时由于硅氧烷硅氧烷具有散光的作用，可将改变部分直射光为散射光并且隔绝部分红外光等优点。
附图说明
图1为本发明的包覆型转光剂的第一种实施例在扫描电镜下的成品图；
图2为本发明的包覆型转光剂以及对比普通转光剂的光稳定性测试图；
图3为本发明的包覆型转光剂的制备方法的流程图；
图4为本发明的包覆型转光剂制备方法制备的第一种实施例的荧光光谱图；
图5为本发明的包覆型转光剂的第二种实施例在扫描电镜下的成品图；
图6为本发明的包覆型转光剂的第二种实施例的荧光光谱图；
图7为本发明的包覆型转光剂的第三种实施例在扫描电镜下的成品图；
图8为本发明的包覆型转光剂的第三种实施例的荧光光谱图；
图9为本发明的包覆型转光剂的第四种实施例在扫描电镜下的成品图；
图10为利用本发明的包覆型转光剂制成的转光膜与普通农膜下生长的草莓的维生素含量对比图；
图11为利用本发明的包覆型转光剂制成的转光膜与普通农膜下生长的草莓的可溶性糖含量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如图1所示，为本发明提供的包覆型转光剂的一种实施例，该包覆型转光剂包括有机荧光剂和硅氧烷，所述硅氧烷包覆于有机荧光剂的外部。所述有机荧光剂为吡嗪类、苝酰亚胺类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、萘酰亚胺类、吡喃腈类、氟硼吡咯类染料中的一种或任意几种。所述硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种。所述有机荧光剂颗粒的粒径的取值范围可以为0.1～1μm。
参考图1，在扫描电镜下，可以看出，包覆型转光剂的粒径为0.5～5μm。硅氧烷作为阻氧层隔绝氧气，防止有机荧光剂在激发态时发生氧化分解，大幅度提高有机荧光剂的使用寿命。使用包覆型转光剂制备出的农用转光材料透光率可高达80～90％，具有很高耐候性，使用寿命为3～5年。而且在转光、挡雨、减少植物病害、降温、农作物增产、提前上市和花卉增艳等方面具有明显的效果。同时，硅氧烷具备散光功能，以硅氧烷作为散光材料，包覆于有机荧光剂的表面上，可以制备出具有散光功能的包覆型转光剂，该具备散光功能的包覆型转光剂可改变部分直射光为散射光并且隔绝部分红外光，降低地表温度，防止农作物灼伤。
本发明的包覆型转光剂以及对比普通转光剂的光稳定性测试
将有机荧光剂质量浓度为0.01％的包覆型转光剂色母粒(包覆型转光剂掺杂进高密度聚乙烯中)、有机荧光剂质量浓度为0.01％的色母粒a(色母粒直接掺杂进高密度聚乙烯中)和有机荧光剂质量浓度为0.01％的色母粒b(色母粒和有机硅微球简单物理混合掺杂进高密度聚乙烯中)置于35W氙灯之下进行光降解测试，使用荧光光谱对样品的相对荧光强度进行监控。结果如图2所示，有机转光剂直接掺杂在低玻璃化转变温度和高透氧率的高密度聚乙烯树脂中光稳定性差，约24个小时转光剂完全降解。转光剂与有机硅微球通过简单物理混合掺杂在高密度聚乙烯中同样很快降解完全。而本发明使用的包覆型转光剂具有很好的光稳定性，光降解200个小时后相对荧光强度仍达到81％。(上述有机荧光剂为同一试剂(2,3-二腈基-5,6-二(4-(二苯基氨基)-[1,1-联苯基]-吡嗪)，硅氧烷为同一试剂(聚甲基倍半硅氧烷)，且各色母粒中有机荧光剂和硅氧烷的含量相同。)
如图3所示，为本发明提供的包覆型转光剂的制备方法的流程图，该包覆型转光剂的制备方法包括：
步骤S101，配置分散剂溶液，并加入酸将溶液的PH调节至酸性；
步骤S102，在得到的溶液中加入硅氧烷，搅拌反应设定的时间；
步骤S103，在得到的溶液中加入有机荧光剂，使用超声对溶液进行分散；
步骤S104，在得到的溶液中加入碱，调节溶液的PH至碱性，搅拌反应设定的时间；
步骤S105，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤反应产物；
步骤S106，将洗涤后的反应产物进行干燥。
具体的，
所述步骤S101具体包括，在烧杯中加入100ml去离子水、0.1～1g分散剂，使用酸将溶液调节PH至2～3。
所述步骤S102具体包括，在得到的溶液中加入10～20g硅氧烷，在100～200rpm转速搅拌下反应2个小时。
所述步骤S103具体包括，在得到的溶液中加入0.02～0.1g粒径为0.1～1μm的有机荧光剂，超声使有机荧光剂均匀分散在溶剂中。
所述步骤S104具体包括，在得到的溶液中加入碱，调节PH至8～10，然后在在30～50℃、100～200rpm的转速下反应24个小时。
所述步骤106具体包括，将洗涤后的反应产物在70℃下真空干燥12个小时得到包覆型转光剂。
其中，在该包覆型转光剂的制备方法中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意几种。
其中，在该包覆型转光剂的制备方法中，所述有机荧光剂为吡嗪类、苝酰亚胺类、喹吖啶酮类、吡咯并吡咯二酮类、萘酰亚胺类、吡喃腈类、氟硼吡咯类染料中的一种或任意几种。
其中，在该包覆型转光剂的制备方法中，所述硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种。
其中，在该包覆型转光剂的制备方法中，所述酸为盐酸、乙酸、柠檬酸、稀硫酸中的任意一种。
其中，在该包覆型转光剂的制备方法中，所述碱为乙二胺、氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种。
制备包覆型转光剂的关键点在于：
(1)防止有机荧光剂在水相中发生聚集，使用超声和添加分散剂的方法使荧光微球颗粒均匀分散在水相中。
(2)先将硅烷在PH为2～3的水溶液中充分水解，形成透明的溶胶水溶液。再调节PH至8～10使硅烷在有机荧光剂表面上充分聚合，形成包覆型转光剂。
(3)有机荧光剂的粒径在0.5～1μm之间，反应过程中控制硅烷添加量、反应温度、PH值和分散剂用量使得包覆型转光剂平均粒径在1～3μm之间。
下面以几个具体的实施例，对该包覆型转光剂的制备方法进行详细说明。
实施例1
在250ml烧杯中加入100ml去离子水、0.1g聚乙烯吡咯烷酮，使用1mol/L盐酸溶液调节PH至2。加入10g甲基三甲氧基硅烷，在100rpm转速下搅拌反应1个小时。将0.01g粒径约为400nm的2,3-二腈基-5,6-二(4′-(二苯基氨基)-[1,1′-联苯基]-吡嗪加进水相中，超声分散15min。然后使用氨水调节PH至9，继续在30℃下反应24个小时。反应完毕后过滤，用去离子水洗涤产物，最后在70℃下真空干燥12个小时得到包覆型转光剂。该包覆型转光剂是平均粒径为1.3μm(参考图1)，该包覆型转光剂在365nm紫外光激发下最大发射峰波长为615nm(参考图4)。
实施例2
在250ml烧杯中加入100ml去离子水、1g羟乙基纤维素，使用1mol/L柠檬酸溶液调节PH至2.5。加入20g乙基三乙氧基硅烷，60rpm转速下搅拌反应2个小时。将0.1g粒径约为1μm的4-对叔丁基苯氧基-N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺加进水相中，超声分散15min。然后使用三乙胺调节PH至10，继续在40℃下反应24个小时。反应完毕后过滤，用去离子水洗涤产物，最后在70℃下真空干燥12个小时得到包覆型转光剂。该包覆型转光剂是平均粒径为3.4μm的微球(参考图5)，在365nm紫外光激发下最大发射峰波长为427nm(参考图6)。
实施例3
在250ml烧杯中加入100ml去离子水、0.5g羟甲基纤维素，使用乙酸调节PH至3。加入15g苯基三乙氧基硅烷，80rpm转速下搅拌反应2个小时。将0.07g粒径约为800nm的N,N′-二(2,6-二甲基)苯基-1,6,7,12-四对叔丁基苯氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺加进水相中，超声分散30min。然后使用1mol/L氢氧化钠溶液调节PH至8，继续在50℃下反应24个小时。反应完毕后过滤，用去离子水洗涤产物，最后在70℃下真空干燥12个小时得到包覆型转光剂。该包覆型转光剂是平均粒径为3μm的微球(参考图7)，在365nm紫外光激发下最大发射峰波长为620nm(参考图8)。
实施例4
在250ml烧杯中加入100ml去离子水、0.1g羟乙基纤维素，使用1mol/L柠檬酸溶液调节PH至3。加入10g甲基三乙氧基硅烷，60rpm转速下搅拌反应2个小时。将0.1g粒径约为500nm的4-对叔丁基苯氧基-N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺加进水相中，超声分散15min。然后使用1mol/L氢氧化钠调节PH至10，继续在50℃下反应24个小时。反应完毕后过滤，用去离子水洗涤产物，最后在70℃下真空干燥12个小时得到包覆型转光剂。该包覆型转光剂是平均粒径为700nm的微球(参考图9)。
本发明提供的包覆型转光剂可以应用于农用转光材料制备出高耐候的转光散光膜、转光遮阳网和转光散光板。其中，转光散光板可替换玻璃温室上的玻璃板，做成转光温室。
本发明提供一种转光遮阳网，包括高分子树脂以及遮阳材料，所述转光遮阳网还包括如上所述的包覆型转光剂。
该制备转光遮光网的方法包括:
S201，将质量含量为1～5％的遮阳材料、5～10％质量含量的包覆型转光剂与高分子树脂在高混机中混合均匀，然后使用双螺杆造粒机分别制备出功能色母粒；
S202，将功能色母粒以10～20％的质量含量与高分子树脂在高混机中混合均匀，然后使用塑料圆丝拉丝机进行拉丝；
S203，使用塑料编织机进行织网成型得到转光遮阳网。
在本实施例中，所述遮阳材料为喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮中的一种。
在本实施例中，所述高分子树脂为高密度聚乙烯、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚丙烯中的一种。
在本实施例中，所述制备的转光遮阳网的目数为5～40目，丝的直径为0.1～0.5mm。
表1.1为本发明提供的采用包覆型转光剂的转光遮阳网与普通有机荧光剂的实验数据对比。
Figure BDA0001767291940000101
表1.1
本发明还提供一种转光散光膜，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，所述转光散光膜还包括如上所述的包覆型转光剂。
所述制备转光散光膜的方法包括：
S301，将质量含量为0.5～8％的光稳定剂、1～5％的抗氧化剂、1～5％的流滴剂与高分子树脂在高混机中混合均匀，然后使用造粒机制备出外层母粒；
S302，将质量含量为0.5～5％的光稳定剂、1～5％的抗氧化剂、5～20％的包覆型转光剂与高分子树脂在高混机中混合均匀，然后使用造粒机制备出转光层母粒；
S303，将质量含量为5～20％的外层母粒与高分子树脂在160～220℃下混合，用于膜的外层。将质量含量为5～20％的转光母粒与高分子树脂在160～220℃下混合，用于膜的内层。使用吹膜机制备出三层共挤的转光散光膜。
在本实施例中，所述高分子树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯-醋酸乙烯中的一种或任意2种。
在本实施例中，所述光稳定剂为
Figure BDA0001767291940000102
770、
Figure BDA0001767291940000103
4050FF、
Figure BDA0001767291940000104
1600、
Figure BDA0001767291940000105
5050H、
Figure BDA0001767291940000106
622、
Figure BDA0001767291940000107
944、
Figure BDA0001767291940000108
2020中的一种。
在本实施例中，所述抗氧化剂为IRGANOX-1010、IRGANOX-1076、IRGANOX-245、IRGANOX-1330中的一种。
在本实施例中，所述流滴剂为单硬脂酸甘油酯。
表1.2为本发明提供的采用包覆型转光剂的转光散光膜与普通有机荧光剂的实验数据对比。
Figure BDA0001767291940000111
表1.2
本发明还提供一种转光散光板，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，所述转光散光板还包括如上所述的包覆型转光剂。
所述制备转光散光网的方法包括：
S401，将质量含量为1～8％的光稳定剂、1～5％的抗氧化剂、5～20％的包覆型转光剂与高分子树脂在高混机中混合均匀，然后使用造粒机制备出转光层母粒；
S402，将质量含量为5～20％的转光母粒与高分子树脂在高混机中混合均匀，通过挤出成型制备出厚度为2～10mm、长度为0.3～1m、宽度为0.3～1m的塑料板。
在本实施例中，所述高分子树脂为聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
在本实施例中，所述光稳定剂为
Figure BDA0001767291940000112
770、
Figure BDA0001767291940000113
4050FF、
Figure BDA0001767291940000114
1600、
Figure BDA0001767291940000115
5050H、
Figure BDA0001767291940000116
622、
Figure BDA0001767291940000117
944、
Figure BDA0001767291940000118
2020中的一种。
在本实施例中，所述抗氧化剂为IRGANOX-1010、IRGANOX-1076、IRGANOX-245、IRGANOX-1330中的一种。
本发明中，硅氧烷包覆在有机荧光剂外部作为阻氧层隔绝氧气，防止转光剂在激发态时发生氧化分解，大幅度提高转光剂的使用寿命。使用包覆型转光剂制备出的农用转光材料透光率可高达80～90％，具有很高耐候性，使用寿命为3～5年。而且在转光、挡雨、减少植物病害、降温、农作物增产、提前上市和花卉增艳等方面具有明显的效果。
使用与普通农膜对比的方式验证包覆型转光剂的效果，本发明的转光散光膜与没有添加转光剂的普通PO膜各覆盖长度为58m和宽度为10m的日光温室种植草莓，种植株距18cm，大行距90cm，小行距20cm。施肥灌溉等管理方式一致的条件下实验种植4个月。利用GB/T 5009.7-2016检测还原糖含量；GB/T 5009.86-2016检测维生素C(VC)含量。与普通网对比，转光网中草莓维生素C含量提高17.6％(参考图10)，可溶性糖提高6.8％(参考图11)，增产14％，提前7日上市。
与现有技术相比，本发明提供的包覆型转光剂具有转光剂的使用寿命长，同时由于硅氧烷硅氧烷具有散光的作用，可将改变部分直射光为散射光并且隔绝部分红外光等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种农用包覆型转光剂，其特征在于，包括有机荧光剂和硅氧烷，所述硅氧烷包覆于有机荧光剂的外部；所述硅氧烷用于隔绝氧气，防止所述有机荧光剂在激发态时发生氧化分解，并且还用于散光，将部分直射光变为散射光并且隔绝部分红外光；
其中，所述有机荧光剂为苝酰亚胺类；所述有机荧光剂颗粒的粒径取值为0.1～1μm；所述包覆型转光剂的粒径为0.5～5μm。
2.一种制备如权利要求1所述的包覆型转光剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤A，配置分散剂溶液，使用酸将溶液调节PH至2～3；
步骤B，在得到的溶液中加入10～20g硅氧烷，在100～200rpm转速搅拌下反应2个小时；
步骤C，在得到的溶液中加入0.02～0.1g粒径为0.1～1μm的有机荧光剂，使用超声对溶液进行分散；
步骤D，在得到的溶液中加入碱，调节溶液的PH至碱性8～10，然后在30～50℃、100～200rpm的转速下反应24个小时；
步骤E，反应完毕后过滤，用去离子水洗涤反应产物；
步骤F，将洗涤后的反应产物进行干燥。
3.根据权利要求2所述的包覆型转光剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意几种。
4.根据权利要求2所述的包覆型转光剂的制备方法，其特征在于，所述有机荧光剂为苝酰亚胺类。
5.根据权利要求2所述的包覆型转光剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或任意几种。
6.根据权利要求2所述的包覆型转光剂的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、乙酸、柠檬酸、稀硫酸中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的包覆型转光剂的制备方法，其特征在于，所述碱为乙二胺、氨水、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种。
8.一种转光遮阳网，包括高分子树脂以及遮阳材料，其特征在于，所述转光遮阳网还包括如权利要求1所述的包覆型转光剂。
9.一种转光散光膜，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，其特征在于，所述转光散光膜还包括如权利要求1所述的包覆型转光剂。
10.一种转光散光板，包括光稳定剂、抗氧化剂以及高分子树脂，其特征在于，所述转光散光板还包括如权利要求1所述的包覆型转光剂。
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