CN108997750A - 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108997750A
CN108997750A CN201811142249.0A CN201811142249A CN108997750A CN 108997750 A CN108997750 A CN 108997750A CN 201811142249 A CN201811142249 A CN 201811142249A CN 108997750 A CN108997750 A CN 108997750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
self
healing polymers
preparation
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811142249.0A
Other languages
English (en)
Inventor
姜大伟
王莹
孙才英
李斌
许苗军
吴子剑
陈月
苏泰
张超
陈嘉毅
张路
赖晓幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN201811142249.0A priority Critical patent/CN108997750A/zh
Publication of CN108997750A publication Critical patent/CN108997750A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08J2377/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法，属于自修复聚合物材料制备技术领域。本发明首先采用改进的Hummers法利用石墨烯制备氧化石墨烯，通过红外光谱测试，证明石墨烯表面活性基团的显著增加。然后，通过使用二聚酸和二乙烯三胺进行交联聚合，制备枝状低聚物，最后，分别将制得的氧化石墨烯与制得的枝状低聚物、尿素进行混合，在135～160℃温度下交联聚合反应4h，即制备得到氧化石墨烯自修复聚合物，本发明相对于现有技术的有益效果是：尿素与枝状低聚物交联聚合生产的原有自修复聚合物力学性能差，难以实际应用，本发明利用氧化石墨烯的片状结构增强特性改善了材料的力学性能，增强了材料的实用性。

Description

一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于自修复聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法。
背景技术
近年来，随着聚合物材料的开发和应用，材料的损伤问题成为材料领域发展的一大难题。而材料的自修复恰好可以解决该问题，自修复聚合物材料是指具有自我修复功能的新型材料，其灵感来源于生物体受损伤后自我修复，在材料中，自修复功能主要体现材料本身能及时诊断并修复出现的各种形式的损伤。自修复聚合物材料可提高材料的安全系数、延长材料的使用寿命、降低维护成本等，因而被应用在航空航天、军工、建筑材料等诸多领域，具有巨大的市场潜力和应用前景。自修复技术主要可以分为本征型和外援型两大类。外援型自修复技术需要填充修复剂等外界修复物质。本征型自修复技术不需添加外界修复剂。目前，本征型自修复技术应用愈加广泛，本征型自修复技术原理包括两种：可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复。可逆共价键自修复是在体系中引入一些特殊化学键，例如酰腙键，双硫键，N-O键，Dieal-Alder可逆反应等实现。可逆非共价键自修复作用包括体系中的氢键的相互作用，巯水作用，静电相互作用，离子相互作用，分子扩散作用等实现。近年来，基于氢键的自修复聚合物因其材料基体选择范围大、修复性能稳定等优势，自2008年Leibler报道后迅速发展，但是原始自修复聚合物基体的力学性能较差，应用范围受限。
氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，可作为填充体添加在自修复聚合物基体中，改善自修复聚合物基体力学性能，使自修复聚合物材料应用范围更广泛。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的基于氢键自修复聚合物力学性能较差，进而导致其难以实际应用的问题，提供一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：氧化石墨烯的制备：取1.00g～1.50g石墨、10mL磷酸和90mL硫酸加到500mL三口瓶中，将6g高锰酸钾均分为12次在1分钟内均匀加入三口瓶中，在4℃水浴中搅拌1h；升温至50℃，保温搅拌24h；将所得产物倒入250mL 0℃冰水中，边搅拌边滴加30％过氧化氢溶液至溶液颜色变为金黄色；
先后使用体积分数5％的稀盐酸溶液和蒸馏水将产物离心至上清液的pH值为7，用蒸馏水洗涤沉淀，然后将洗涤好的粘稠状沉淀倒入100mL烧杯中，在超声功率为150W时超声120分钟，再置于70℃真空干燥箱中充分干燥48h，即得到氧化石墨烯；
步骤二：枝状低聚物的制备：将30～40g二聚酸与12.3g～16.4g二乙烯三胺放在100mL三口瓶中，采用磁力搅拌，在160℃下冷凝回流反应24h，在反应过程中持续通入氮气保护，生成枝状低聚物；
步骤三：氧化石墨烯自修复聚合物的制备：取步骤二制备的枝状低聚物35g，均分成7份，然后向每份中加入一份步骤一制得的氧化石墨烯，7份枝状低聚物与7份氧化石墨烯一一对应加入，7份氧化石墨烯分别是0.05、0.15g、0.25g、0.35g、0.45g、0.55g、0.65g；并把每份都混合均匀，再向每份中分别加入尿素1.18g，在135～160℃温度下交联聚合反应4h，即制备得到含量依次为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％的氧化石墨烯自修复聚合物。
本发明相对于现有技术的有益效果是：尿素与枝状低聚物交联聚合得到的自修复聚合物力学性能差，难以实际应用，本发明利用氧化石墨烯的片状结构增强特性改善了自修复聚合物材料的力学性能，增强了材料的实用性。
附图说明
图1为本发明制得的氧化石墨烯的红外光谱数据图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明首先采用改进的Hummers法利用石墨烯制备氧化石墨烯，并对制得的氧化石墨烯进行红外光谱测试，得到图1，从图中可以看出氧化石墨烯在3445.6，1622.83，1115.55cm-1处出现的峰分别归属于—OH、—COOH中的C＝＝O键、C—O—C的振动吸收峰，且在874cm-1处出现明显的环氧基团特征。1384.63cm-1处是O-H的弯曲振动峰。这些官能团的存在说明鳞片石墨已经完全被氧化，且氧化石墨烯上的极性基团特别是羟基的存在，使它很容易与水分子形成氢键，这就是氧化石墨及氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。同时，通过力学性能测试得到表1～表8，氧化石墨烯可作为填充体提高原有自修复材料的力学性能，为了进一步优化，将氧化石墨烯按不同比例进行添加，通过修复效率测试以及力学性能测试综合考虑，确定了氧化石墨烯最佳的添加比例、氧化石墨烯自修复聚合物的最佳修复条件。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：氧化石墨烯的制备：取1.00g～1.50g石墨、10mL磷酸和90mL硫酸加到500mL三口瓶中，将6g高锰酸钾均分为12次在1分钟内均匀加入三口瓶中，在4℃水浴中搅拌1h；
化学反应方程式为：KMnO4+H2SO4(浓)→K2SO4+Mn2O7+H2O；
升温至50℃，保温搅拌24h；化学反应方程式为：
KMnO4+H2SO4+C→MnSO4+CO2+SO2+H2O；
将所得产物倒入250mL 0℃冰水中，边搅拌边滴加30％过氧化氢溶液至溶液颜色变为金黄色；化学反应方程式为：
KMnO4+H2SO4+H2O2→MnSO4+K2SO4+H2O+O4；
依次用体积分数5％的稀盐酸溶液和蒸馏水将产物离心至上清液的pH值为7，用蒸馏水洗涤沉淀，然后将洗涤好的粘稠状沉淀倒入100mL烧杯中，在超声功率为150W时超声120分钟，再置于70℃真空干燥箱中充分干燥48h；
步骤二：枝状低聚物的制备：将30～40g二聚酸与12.3g～16.4g二乙烯三胺放在100mL三口瓶中，采用磁力搅拌，在160℃下冷凝回流反应24h，在反应过程中持续通入氮气保护，生成枝状低聚物；
步骤三：氧化石墨烯自修复聚合物的制备：取步骤二制备的枝状低聚物35g，均分成7份，然后向每份中加入一份步骤一制得的氧化石墨烯，7份枝状低聚物与7份氧化石墨烯一一对应加入，7份氧化石墨烯分别是0.05、0.15g、0.25g、0.35g、0.45g、0.55g、0.65g；并把每份都混合均匀，再向每份中分别加入尿素1.18g，在135～160℃温度下交联聚合反应4h，即制备得到含量依次为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％的氧化石墨烯自修复聚合物。利用4V310-10气动压机，在压力0.2MPa、温度90℃条件下将得到的氧化石墨烯自修复聚合物通过模压法制成30*7*1(单位：mm)的标准样品，即完成氧化石墨烯自修复聚合物的制备。通过改变氧化石墨烯添加量控制氧化石墨烯的比例来制备材料，通过进行修复效率测试以及力学性能测试，综合条件，确定了氧化石墨烯最佳的添加比例为3％、氧化石墨烯自修复聚合物的最佳修复条件为60℃修复1h。
对比例1：
一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：氧化石墨烯的制备：取1.00g～1.50g石墨、10mL磷酸和90mL硫酸加到500mL三口瓶中，将6g高锰酸钾均分为12次在1分钟内均匀加入三口瓶中，在4℃水浴中搅拌1h；
化学反应方程式为：KMnO4+H2SO4(浓)→K2SO4+Mn2O7+H2O；
升温至50℃，保温搅拌24h；化学反应方程式为：
KMnO4+H2SO4+C→MnSO4+CO2+SO2+H2O；
将所得产物倒入250mL 0℃冰水中，边搅拌边滴加30％过氧化氢溶液至溶液颜色变为金黄色；化学反应方程式为：
KMnO4+H2SO4+H2O2→MnSO4+K2SO4+H2O+O4；
依次用体积分数5％的稀盐酸溶液和蒸馏水将产物离心至上清液的pH值为7，用蒸馏水洗涤沉淀，然后将洗涤好的粘稠状沉淀倒入100mL烧杯中，在超声功率为150W时超声120分钟，再置于70℃真空干燥箱中充分干燥48h；
步骤二：枝状低聚物的制备：将30～40g二聚酸与12.3g～16.4g二乙烯三胺放在100mL三口瓶中，采用磁力搅拌，在160℃下冷凝回流反应24h，在反应过程中持续通入氮气保护，生成枝状低聚物；
步骤三：原始自修复聚合物的制备：取步骤二制备的枝状低聚物10g，加入尿素2.36g，在135～160℃温度下交联聚合反应4h，得到原始自修复聚合物。
表1原始自修复聚合物力学性能数据表
表2添加比例1％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表3添加比例3％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表4添加比例5％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表5添加比例7％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表6添加比例9％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表7添加比例11％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表
表8添加比例13％氧化石墨烯自修复聚合物力学性能数据表

Claims (1)

1.一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：氧化石墨烯的制备：取1.00g～1.50g石墨、10mL磷酸和90mL硫酸加到500mL三口瓶中，将6g高锰酸钾均分为12次在1分钟内均匀加入三口瓶中，在4℃水浴中搅拌1h；升温至50℃，保温搅拌24h；将所得产物倒入250mL 0℃冰水中，边搅拌边滴加30％过氧化氢溶液至溶液颜色变为金黄色；
先后用体积分数5％的稀盐酸溶液和蒸馏水将产物离心至上清液的pH值为7，用蒸馏水洗涤沉淀，然后将洗涤好的粘稠状沉淀倒入100mL烧杯中，在超声功率为150W时超声120分钟，再置于70℃真空干燥箱中充分干燥48h；
步骤二：枝状低聚物的制备：将30～40g二聚酸与12.3g～16.4g二乙烯三胺放在100mL三口瓶中，采用磁力搅拌，在160℃下冷凝回流24h，在反应过程中持续通入氮气保护，生成枝状低聚物；
步骤三：氧化石墨烯自修复聚合物的制备：取步骤二制备的枝状低聚物35g，均分成7份，然后向每份中加入一份步骤一制得的氧化石墨烯，7份枝状低聚物与7份氧化石墨烯一一对应加入，7份氧化石墨烯分别是0.05、0.15g、0.25g、0.35g、0.45g、0.55g、0.65g；并把每份都混合均匀，再向每份中分别加入尿素1.18g，在135～160℃温度下交联聚合反应4h，即制备得到含量依次为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％的氧化石墨烯自修复聚合物。
CN201811142249.0A 2018-09-28 2018-09-28 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法 Pending CN108997750A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811142249.0A CN108997750A (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811142249.0A CN108997750A (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108997750A true CN108997750A (zh) 2018-12-14

Family

ID=64589756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811142249.0A Pending CN108997750A (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108997750A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112280056A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 湖南科技大学 一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法
CN112442253A (zh) * 2019-08-29 2021-03-05 邵武市万家美家居用品制造有限公司 一种过滤网兜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504147A (zh) * 2011-11-29 2012-06-20 桂林理工大学 端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法
CN106221196A (zh) * 2016-08-05 2016-12-14 中国科学院深圳先进技术研究院 一种智能聚合物复合材料、制备方法及其应用
CN107036741A (zh) * 2017-05-01 2017-08-11 苏州科技大学 一种自修复石墨烯基压力传感器及其制备方法
CN108485258A (zh) * 2018-03-21 2018-09-04 东北林业大学 一种自修复聚合物复合材料的制备方法
CN108484808A (zh) * 2018-05-09 2018-09-04 江南大学 一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶及其制备方法
CN108559045A (zh) * 2018-04-23 2018-09-21 四川大学 自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504147A (zh) * 2011-11-29 2012-06-20 桂林理工大学 端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法
CN106221196A (zh) * 2016-08-05 2016-12-14 中国科学院深圳先进技术研究院 一种智能聚合物复合材料、制备方法及其应用
CN107036741A (zh) * 2017-05-01 2017-08-11 苏州科技大学 一种自修复石墨烯基压力传感器及其制备方法
CN108485258A (zh) * 2018-03-21 2018-09-04 东北林业大学 一种自修复聚合物复合材料的制备方法
CN108559045A (zh) * 2018-04-23 2018-09-21 四川大学 自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用
CN108484808A (zh) * 2018-05-09 2018-09-04 江南大学 一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAMIEN MONTARNAL等: "Synthesis of Self-Healing Supramolecular Rubbers from Fatty Acid Derivatives,Diethylene Triamine, and Urea", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
LU YANHONG等: "ynthesis and supercapacitor performance studies of N-doped graphene materials using o-phenylenediamine as the double-N precursor", 《CARBON》 *
黄飞飞: "石墨烯基氢键自愈合弹性体的制备与研究", 《万方数据库》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442253A (zh) * 2019-08-29 2021-03-05 邵武市万家美家居用品制造有限公司 一种过滤网兜及其制备方法
CN112280056A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 湖南科技大学 一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105820276B (zh) 一种超高电导率石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法
CN102391556B (zh) 行波型旋转超声电机用交联uhmw-pe摩擦材料及制备方法及应用
CN108997750A (zh) 一种氧化石墨烯自修复聚合物的制备方法
JP2010123564A (ja) 燃料電池セパレータ用成形材料
CN106433034B (zh) 一种氨基功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法
CN103627180A (zh) 碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法
CN104312167A (zh) 一种多壁碳纳米管/有机硅树脂纳米复合材料的制备方法
Nowruzi Varzeghani et al. Dynamic cure kinetics and physical‐mechanical properties of PEG/nanosilica/epoxy composites
CN116330777A (zh) 一种具有高强度绝缘材料的加热膜
Shi et al. Interfacial Click Chemistry Enabled Strong Adhesion toward Ultra‐Durable Crack‐Based Flexible Strain Sensors
CN108102300A (zh) 用于电动汽车驱动模组的石墨烯环氧复合材料及制备方法
CN101891936B (zh) 基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法
CN108485258A (zh) 一种自修复聚合物复合材料的制备方法
Lin et al. Robust, self-healable, recyclable and thermally conductive silicone composite as intelligent thermal interface material
Yang et al. Enhance the mechanical properties of epoxy resin reinforced with functionalized graphene oxide nanocomposites prepared by atom transfer radical polymerization
CN111117155A (zh) 一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法
CN109192862A (zh) 一种有机太阳能电池界面修饰材料的制备方法
Shen et al. Multiple hydrogen bonds network enabled sustainable and reproducible cellulose/liquid metal composite elastomer for clean energy collection and conversion
CN108559228A (zh) 一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法
CN104151827A (zh) 碳纤维/碳纳米管/有机硅树脂多维混杂复合材料的制备方法
Du et al. Ethanol-assisted room-temperature rapid self-healing polydimethylsiloxane-polyurea/carbon composite elastomers for energy harvesters and smart sensors
CN110655748A (zh) 一种富勒醇改性pmma/pc复合材料的制备方法
Li et al. A porous piezoelectric-dielectric flexible energy conversion film for electricity generation from multiple sources
CN105314630A (zh) 一种功能化氧化石墨的制备方法
CN111116977B (zh) 一种用于改性聚硫密封剂的石墨烯/聚氨酯海绵及其改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181214