CN108997526B - 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法 - Google Patents

一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108997526B
CN108997526B CN201810959727.0A CN201810959727A CN108997526B CN 108997526 B CN108997526 B CN 108997526B CN 201810959727 A CN201810959727 A CN 201810959727A CN 108997526 B CN108997526 B CN 108997526B
Authority
CN
China
Prior art keywords
azide
monomer
reaction
azido
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810959727.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108997526A (zh
Inventor
钮腾飞
王聃轲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201810959727.0A priority Critical patent/CN108997526B/zh
Publication of CN108997526A publication Critical patent/CN108997526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108997526B publication Critical patent/CN108997526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法，属于化学合成技术领域。本发明使用含叠氮基的单体与烯烃共聚制备叠氮基共聚材料，本发明采用以下技术方案实现：将叠氮单体与烯烃单体以一定物质量比放置于反应瓶中；抽气充入氮气；加入α‑溴苯基乙酸乙酯和三乙胺；加入四氢呋喃作为溶剂；在蓝色LED灯下反应过夜；将反应液置于甲醇中；抽滤得到聚合物固体。本发明的材料实现了在光能促进下的反应，具有操作简单、成本低、污染小、过程安全、分子量分布低等优点。

Description

一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
叠氮基聚合物作为火箭推进剂的交联剂、发泡剂和表面改性材料在军工、航天及材料方面有着重要的应用，是一种拥有广阔应用前景的功能高分子。特别是自2004年，Sharpless提出点击化学概念，通过叠氮基团和炔烃反应可以制备各种功能性材料，成为目前研究的热点。但是叠氮基团活性较高，是一类典型的含能基团，在传统热促进的聚合反应中容易因放热而引发***的危险。自由基链式聚合是合成聚合物的有效方法，但是由于叠氮基团对热和紫外光都比较敏感，传统的自由基聚合方法无法实现叠氮单体的活性可控。目前报道的叠氮单体的活性可控聚合主要有(1)传统的过氧化苯甲酰(BPO)/N，N-二甲基苯胺(DMA)作为引发剂的RAFT聚合，但该方法在共聚反应中转化率较低，大部分在50％以下；(2)铜催化的原子转移自由基聚合，但该方法获得的叠氮聚合物的分子量分布较宽，达到1.44；(3)Coγ射线辐射引发的RAFT聚合，该方法需要特殊的装置产生γ射线源，在实际应用方法有较大的局限；以上合成叠氮聚合物的方法均存在不足之处，这在很大程度上限制了叠氮材料的研究和应用，因此，在温和的条件下实现叠氮单体的活性可控聚合是实现叠氮聚合物高效制备的关键因素。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开发了基于可见光促进的叠氮单体与烯烃类单体共聚制备叠氮聚合物的方法，该合成方法反应条件温和，操作简单，催化剂廉价易得，且叠氮基团在反应过程中得到良好的保护，所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄。
本发明的含叠氮基的共聚化合物的合成方法包括：将叠氮单体和烯烃类单体放置于含有惰性气体的反应器中，加入引发剂、胺、溶剂，在可见光的照射下反应，得到含叠氮基的共聚化合物。
在一种实施方式中，所述反应的催化剂为曙红Y、曙红B、罗丹明B中的一种，优选为曙红Y。
在一种实施方式中，所述叠氮单体的种类可以是甲基丙烯酸叠氮苯酯、丙烯酸叠氮苯酯、甲基丙烯酸酯酰基叠氮、甲基丙烯酸酯烷基叠氮中的一种。
在一种实施方式中，所述烯烃类单体的种类可以是甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、芳基烯烃类、乙烯基醚类。
在一种实施方式中，所述引发剂的种类可以是溴苯基类和芳基重氮盐类，具体的可以是α-溴苯基乙酸乙酯、4-氟芳基重氮盐。
在一种实施方式中，所述胺包括各类有机碱，具体的可以是三乙胺、五甲基二乙烯三胺。
在一种实施方式中，所述叠氮单体与有机碱的摩尔比为1:10。
在一种实施方式中，所述光可以是可见光，具体可以是蓝色光、绿色光、白色光等
在一种实施方式中，所述可见光功率为1～50W，具体为7W
在一种实施方式中，所述溶剂可以是常用有机溶剂，具体可以是四氢呋喃、二氯甲烷等。
在一种实施方式中，所述还包括将可见光作用下反应得到的反应液置于甲醇中，然后抽滤得到聚合物固体。
在一种实施方式中，所述合成方法，具体是：(1)将叠氮单体与甲基丙烯酸甲酯以一定物质量比放置于反应瓶中；(2)抽气充入氮气；(3)加入α-溴苯基乙酸乙酯和三乙胺；(4)加入四氢呋喃作为溶剂；(5)在7W蓝色LED灯照射下反应过夜；(6)将反应液置于甲醇中；(7)抽滤得到聚合物固体。
本发明还提供按照上述方法制备得到的含叠氮基的共聚化合物，以及所述含叠氮基的共聚化合物的应用。
在一种实施方式中，所述应用包括用作军工、航天材料等，具体可以是作为火箭推进剂的交联剂、发泡剂和表面改性材料。
本发明的有益效果：
本发明使用叠氮单体与其他烯烃类单体制备叠氮基共聚材料。该材料实现了在光能促进下的反应。具有成本低、污染小、过程安全、分子量分布低等特点。
本发明方法使用可见光作为反应条件，节能环保，能源消耗低，对人体及环境无害，条件易得。
附图说明
图1为本发明的反应方程式；
图2为本发明的实验机理图。
具体实施方式
如图1和图2所示，为本发明的反应方程式和机理图。本发明机理如下，在光照下催化剂进入激发态，和胺交换电子，成为自由基负离子，使得引发剂成为自由基，引发聚合反应，催化剂回到基态，聚合物自由基链和还原剂交换电子，完成反应。
在反应中带有羰基结构的单体因为羰基的存在，反应活性相对较高，而普通烯烃的反应活性较低，在实施例中表现出了较大的产率差。
转化率计算方法：产率＝实际聚合物质量/理论值*100％
实施例1
在25ml的反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol甲基丙烯酸甲酯，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y(催化剂)，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为80％，叠氮保存率100％，分子量分布1.36。
实施例2
在25ml的耐压管反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol衣康酸(酯基单体)，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为86％，叠氮保存率100％，分子量分布1.22。
实施例3
在25ml的耐压管反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol丙烯酸甲酯，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为74％，叠氮保存率100％，分子量分布1.43。
实施例4
在25ml的耐压管反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol苯乙烯，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为60％，叠氮保存率100％，分子量分布1.29。
实施例5
在25ml的耐压管反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol乙烯基***，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为65％，叠氮保存率100％，分子量分布1.26。
实施例6
在25ml的耐压管反应管中加入0.05mmol的甲基丙烯酸芳基叠氮化物和0.20mmol丁基乙烯基醚，0.005mmol催化剂溴苯基乙酸乙酯，加入0.005mmol的曙红Y，加转子，加入0.005mmol三乙胺，加入1ml四氢呋喃溶液，在蓝色LED灯照射下用磁力搅拌器搅拌6-10h，结束反应。反应产物在甲醇中析出，过滤干燥，经计算，转化率为62％，叠氮保存率100％，分子量分布1.28。
实施例7
与实施例1相比，区别仅仅在于采用含氟重氮盐代替实施例1中的α-溴苯基乙酸乙酯，其他步骤或参数与实施例1一致。结果显示分子量分布达到1.49。
实施例8
与实施例1相比，区别仅仅在于采用催化剂罗丹明B替换实施例1中的催化剂曙红Y，其他步骤或参数与实施例1一致。结果显示分子量分布达到2.13。
实施例9
与实施例1相比，区别仅仅在于采用催化剂曙红B替换实施例1中的催化剂曙红Y，其他步骤或参数与实施例1一致。结果显示分子量分布达到1.81。
实施例10
与实施例1相比，区别仅仅在于采用五甲基二乙烯三胺替换实施例1的三乙胺，其他步骤或参数与实施例1一致。结果显示分子量分布达到1.57。
实施例11
与实施例1相比，区别仅仅在于采用绿色LED光替换实施例1中的蓝色光，其他步骤或参数与实施例1一致。结果显示产率35％。分子量分布为1.22。
对实施例1～实施例9得到的含叠氮基聚合物进行分析和性能测试，具体数据见表1。
表1实施例1～实施例9得到的含叠氮基聚合物
Figure BDA0001770451930000041
Figure BDA0001770451930000051
计算方法：叠氮保存率：保留有叠氮基的单体量/聚合物上参与的共聚的叠氮单体量*100％
分子量分布：GPC(THF/water)检测
对比例1：
与实施例1相比，区别仅仅在于不在反应体系中加入三乙胺，其他步骤或参数与实施例1一致。
结果显示叠氮基基本全部被破坏，得到凝胶状物质，无法得到目标聚合物。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将叠氮单体和烯烃类单体放置于含有惰性气体的反应器中，加入引发剂、催化剂、胺、溶剂，在可见光的照射下反应，得到含叠氮基的共聚化合物；
所述胺为三乙胺；所述催化剂为曙红Y；所述引发剂为α-溴苯基乙酸乙酯；
所述烯烃类单体的种类是甲基丙烯酸酯类、芳基烯烃类、乙烯基醚类中的一种或多种；
所述叠氮单体是甲基丙烯酸叠氮苯酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可见光是蓝色光、绿色光、白色光。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法，具体是：（1）将叠氮单体与甲基丙烯酸甲酯以一定物质量比放置于反应瓶中；（2）抽气充入氮气；（3）加入α-溴苯基乙酸乙酯、曙红Y和三乙胺；（4）加入四氢呋喃作为溶剂；（5）在7W蓝色LED灯照射下反应过夜；（6）将反应液置于甲醇中；（7）抽滤得到聚合物固体。
4.按照权利要求1-3任一所述的方法制备得到的含叠氮基的共聚化合物。
5.权利要求4所述的含叠氮基的共聚化合物的应用，所述应用包括用作军工、航天材料。
CN201810959727.0A 2018-08-20 2018-08-20 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法 Active CN108997526B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810959727.0A CN108997526B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810959727.0A CN108997526B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108997526A CN108997526A (zh) 2018-12-14
CN108997526B true CN108997526B (zh) 2020-11-06

Family

ID=64593525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810959727.0A Active CN108997526B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108997526B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4946287B1 (zh) * 1970-07-27 1974-12-09
CN102964545B (zh) * 2012-11-05 2015-02-04 中科院广州化学有限公司 紫外光交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
CN102964546A (zh) * 2012-11-07 2013-03-13 中科院广州化学有限公司 一种水分散性紫外光交联型含氟聚合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108997526A (zh) 2018-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101041570A (zh) 一种接枝共聚羧酸盐高性能减水剂的制备方法
CN106977635B (zh) 一种光引发的活性自由基聚合方法
Sauvé et al. Cu (0)-RDRP of acrylates based on p-type organic semiconductors
CN112778444B (zh) 一种光诱导有机催化制备聚烯烃的方法
CN104610484A (zh) 一种含悬垂双键的反应性聚合物的制备方法
CN108997526B (zh) 一种含叠氮基的共聚化合物的合成方法
Hu et al. Synthesis of well‐defined glycoconjugate polyacrylamides via preactivated polymers prepared by ATRP
CN102181001A (zh) 一种可控/活性自由基聚合方法
CN109111541B (zh) 一种含叠氮基高分子聚合物的制备方法
CN111040062B (zh) 以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法
CN111116815A (zh) 一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法
CN110003371A (zh) 一种紫外光诱导原子转移自由基的聚合方法
CN110092849A (zh) 一种阳离子链转移剂及其应用
TWI838455B (zh) 含環碳酸酯基的（甲基）丙烯酸酯單體及聚合物
CA2001034A1 (en) Hydrolyzable silyl group-containing azo compound, process for producing the same and silyl group-containing vinyl polymer produced by using the same
CN110885388B (zh) 联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用
CN1687149A (zh) 等离子体引发乙烯基单体聚合的方法
CN112759707A (zh) 一种多元共聚物及其制备方法和应用
CN107474264B (zh) 纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法
CN104086682B (zh) 一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法
CA1097845A (en) Free radical polymerization process employing novel substituted alpha amino acetic acid derivatives
Sato et al. Preparation of poly (N‐methylmethacrylamide) microspheres containing peroxy ester groups and their use in graft copolymerization
Srivastava et al. Kinetics and mechanism of polymerization of methyl methacrylate initiated by stibonium ylide
CN110452327B (zh) 一种荧光高分子形状记忆材料及其制备方法
EP0450908B1 (en) A material for light-heat energy accumulation and conversion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant