CN108997258B - 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 - Google Patents
用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108997258B CN108997258B CN201810721663.0A CN201810721663A CN108997258B CN 108997258 B CN108997258 B CN 108997258B CN 201810721663 A CN201810721663 A CN 201810721663A CN 108997258 B CN108997258 B CN 108997258B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- btd
- tpa
- malononitrile
- benzothiadiazole
- dichloromethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CFZVATARRXMTOT-UHFFFAOYSA-N C(CC#N)#N.S1N=NC2=C1C=CC=C2 Chemical compound C(CC#N)#N.S1N=NC2=C1C=CC=C2 CFZVATARRXMTOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N dinitrogen-n-sulfide Chemical compound [N-]=[N+]=S OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 24
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 22
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- VXWBQOJISHAKKM-UHFFFAOYSA-N (4-formylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=O)C=C1 VXWBQOJISHAKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 claims description 6
- FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=NSN=C12 FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWWQCBRELPOMER-UHFFFAOYSA-N [4-(n-phenylanilino)phenyl]boronic acid Chemical compound C1=CC(B(O)O)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 TWWQCBRELPOMER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 squarane Chemical compound 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- MHAPUUJAWQPONK-UHFFFAOYSA-N (2,4-dianilinophenyl)boronic acid Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NC1=C(C=CC(=C1)NC1=CC=CC=C1)B(O)O MHAPUUJAWQPONK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXPDNDHCMMOJPC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanedinitrile Chemical compound N#CC(O)CC#N JXPDNDHCMMOJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical class [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000215 hyperchromic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007954 hypoxia Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000037384 skin absorption Effects 0.000 description 1
- 231100000274 skin absorption Toxicity 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
- G01N24/088—Assessment or manipulation of a chemical or biochemical reaction, e.g. verification whether a chemical reaction occurred or whether a ligand binds to a receptor in drug screening or assessing reaction kinetics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
- C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
本发明公开用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测CN‑的方法，用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)所示中间体的合成方法包括如下步骤：(1)中间体TPA‑BTD‑Br的合成；(2)式(Ⅲ)所示中间体TPA‑BTD‑CHO的合成。检测CN‑的方法包括如下步骤：(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT的四氢呋喃THF溶液；(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；(3)通过肉眼观察、紫外‑可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN‑。本发明式(Ⅲ)所示中间体可用于构建对CN‑的turn‑on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
Description
技术领域
本发明涉及CN-检测技术领域。具体地说是用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测CN-的方法。
背景技术
氰化物在工业生产中和生活中被广泛应用，在工业生产中可用于电镀、塑料制造、冶金、黄金萃取和制革等。但氰化物是一种剧毒物质，而且中毒非常迅速。他们可以通过许多途径进入人体，如皮肤吸收、伤口进入、呼吸道的吸入等，进入人体后，其可使血液中血红蛋白中毒，导致呼吸困难，细胞缺氧窒息而死。成年人口服150-250mg可引起死亡。因此，开发一种快速且准确检测CN-离子的方法非常有意义，过去几十年来，化学传感器荧光探针因其对CN-离子优越的灵敏度和选择性从而引起了人们极大的关注。
到目前为止，科学家们已经开发了许多检测CN-方法，包括与过渡金属、硼衍生物和CdSe量子点的氰化物络合物的形成，滴定法，色谱法，电化学法。但和化学传感器荧光探针方法相比，化学传感器应该是选择性更好，灵敏度更高，成本更低，操作方便简单。化学传感器荧光探针对CN-的机理包括亲核加成反应，氢键相互作用，超分子自组装和脱去质子。基于亲核加成反应的 CN-化学传感器荧光探针拥有更出色的选择性和灵敏度。基于上述机理，在过去几年中已经报道了一系列探针，如恶嗪，吡喃，方烷，三氟乙酰苯，酰基三嗪，吖啶，水杨醛和羧酰胺。因此，本项目在安徽省自然科学基金 (1708085MB43)，安徽省教育厅重大项目(KJ2018ZD035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016192)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(XDHX201704，XDHX201701)的资助下，设计合成一种新型的CN-化学传感器荧光探针。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测CN-的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体，如式(Ⅲ)所示：
用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体的合成方法，包括如下步骤：
(1)中间体TPA-BTD-Br的合成，中间体TPA-BTD-Br如式(Ⅱ)所示：
(2)由中间体TPA-BTD-Br合成中间体TPA-BTD-CHO，中间体 TPA-BTD-CHO如式(Ⅲ)所示：
上述用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体的合成方法，在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O，再滴加甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下反应；反应结束后，向反应物中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
上述用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体的合成方法，在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、4- (三苯基膦)钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45mL甲苯和22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
上述用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体的合成方法，在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br、4-甲酰基苯硼酸、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，再滴加甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
上述用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体的合成方法，在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、4-(三苯基膦)钯 0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、60mL甲苯和25mL蒸馏水 H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为 85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体 TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
检测CN-的方法，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)所示苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT合成方法如下：将中间体 TPA-BTD-CHO、丙二腈和醋酸铵，置于三口烧瓶中，并向混合物中加入冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-。
上述检测CN-的方法，肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465 nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600 nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
上述检测CN-的方法，式(Ⅰ)所示苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的具体合成方法如下：将中间体TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵 4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取上层有机物，将上层有机物旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明在安徽省自然科学基金(1708085MB43)，安徽省教育厅重大项目(KJ2018ZD035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016192)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(XDHX201704， XDHX201701)的资助下，以4-二苯胺基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、丙二腈为原料合成含缺电子基团的苯并噻二唑丙二腈分子(TPA-BDT-BT)。所合成的中间体和产物采用红外光谱(IR)、紫外- 可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FS)、核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)进行了表征。苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT含有缺电子集团，激活了CN-对二氰基的亲核加成，打破二氰基的吸电子能力作用，阻碍电荷转移。以苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT为荧光探针用于CN-的检测，该分子只对CN-有选择性的识别作用，荧光增强因子得到16，其它阴离子(F-, Cl-,Br-,I-,CH3COO-,NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-)的存在并不影响该传感器对CN-的识别。成功构建了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT对 CN-的turn-on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
附图说明
图1本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT合成路线图；
图2本发明中的4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2和中间体 TPA-BTD-Br的红外光谱图；
图3本发明中的中间体TPA-BTD-Br和中间体TPA-BTD-CHO的红外光谱图；
图4本发明中的中间体TPA-BTD-CHO和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT 的红外光谱图。
图5本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的紫外 -可见吸收光谱，TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L；
图6本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的荧光光谱，TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L；
图7本发明中的中间体TPA-BTD-Br的1HNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图8本发明中的中间体TPA-BTD-Br的13CNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图9本发明中的中间体TPA-BTD-CHO的1HNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图10本发明中的中间体TPA-BTD-CHO的13CNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图11本发明中的苯并噻二唑丙二腈的TPA-BTD-BT的1HNMR(氘带氯仿 CDCl3为溶剂)；
图12本发明中的苯并噻二唑丙二腈的TPA-BTD-BT的13CNMR(氘带氯仿 CDCl3为溶剂)；
图13本发明中的中间体TPA-BTD-CHO的核磁化学位移分析图；
图14本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁化学位移分析图
图15本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子的紫外- 可见吸收光谱图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)；
图16本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子的荧光光谱图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)
图17本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子，在365 纳米紫外光照射下的颜色变化，(从左到右依次为Blank，CN-，F-,Cl-，Br-， I-,CH3COO-，NO2 -，NO3 -，H2PO4 -，HCO3 -，CO3 2-，SO4 2-)；
图18本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入不同浓度的CN-的紫外- 可见吸收光谱图(CN-浓度沿箭头方向从0增加到4.0×10-5mol/L)；
图19本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入不同浓度的CN-的荧光光谱图(λex＝465nm，狭缝为5,5；CN-浓度沿箭头方向从0增加到4.0×10-5 mol/L))；
图20本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入各种阴离子后和CN-的紫外-可见吸收光谱图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)；
图21本发明中的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液 (TPA-BTD-BT的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入各种阴离子后和CN-的荧光增强因子柱状图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)。
具体实施方式
1.用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体，如式(Ⅲ)所示：
2.用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体以及苯并噻二唑丙二腈的合成方法，合成路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)中间体TPA-BTD-Br的合成；
将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、 4-(三苯基膦)钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45mL甲苯和22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱，如图7所示：1HNMR/ppm：7.82(d, J＝7.60Hz,1H)，7.73(d,J＝8.76Hz,2H)，7.49(d,J＝7.64Hz, 1H),7.18-7.24(m,5H),7.10-7.12(m,5H),6.98-7.02(m,2H)。中间体TPA-BTD-Br的核磁共振碳谱，如图8所示：13CNMR/ppm:152.95.152.13, 147.42,146.31,132.55,131.34,128.87,128.81,128.37,126.29,124.01,122.49,121.59,111.16。
(2)中间体TPA-BTD-CHO的合成；
在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、 4-(三苯基膦)钯0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、 60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱，如图9所示：1HNMR/ppm：10.03 (s,1H),7.92(d,J＝8.16Hz,2H)，7.72(d,J＝8.12Hz,2H)，7.52(d, J＝8.60Hz,2H),7.26-7.31(m,5H)，7.05-7.15(m,9H)。中间体 TPA-BTD-CHO核磁共振碳谱，如图10所示：13CNMR/ppm:191.90,148.45, 147.36,146.65,134.70,132.80,130.35,129.42,128.04,126.91, 124.90,123.50,123.13。
(3)苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的合成。
在步骤(3)中，将中间体TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱，如图11所示：1HNMR/ppm：8.20(d,J＝8.40Hz,2H),8.07(d,J＝8.48Hz,2H), 7.86-7.90(m,3H),7.78-7.82(m,2H),7.28-7.32(m,4H),7.18-7.22 (m,6H),7.06-7.12(m,2H),0.87-0.90(m,3H)。苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT的核磁共振碳谱，如图12所示：13CNMR/ppm:176.81,159.06, 158.07,154.09,153.74,148.58,147.32,143.64,134.68,131.51, 131.09,130.41,130.11,129.98,129.46,129.20,128.28,126.93, 125.93,125.15,123.63,122.50,113.91,112.79。
所合成出来的苯并噻二唑丙二腈如下式所示：
苯并噻二唑(BTD)有很好的电子载流子传递性能，可以与给电子的基团形成D-A共轭结构。苯并噻二唑引入到分子中可以增大分子的π电子的离域范围，使得紫外光波发生红移，起到共轭增色作用。本专利申请中由于苯并噻二唑的引入，可使含丙二睛型分子对CN-的选择性和灵敏度大大提高。
3.化合物的表征
3.1红外谱图
取适量的干燥溴化钾和待测样品与玛瑙研钵中研磨均匀，压片，测红外。 4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2、中间体TPA-BTD-Br、中间体TPA-BTD-CHO 和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的红外谱图如图2、图3和图4所示。
由图2可知，4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2和中间体TPA-BTD-Br在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知TPA-BTD-Br含有苯环。 C＝N双键的伸缩振动在1600-1690cm-1之间，由图2所示，中间体TPA-BTD-Br 在各处峰强度均有所增强；这是由于苯并噻二唑的键的力常数较大，因而各处峰强度增强。分析可知4-二苯胺基苯硼酸TPA-B(OH)2和4,7-二溴-2,1,3- 苯并噻二唑反应生成了中间体TPA-BTD-Br。
由图3可知，中间体TPA-BTD-Br和中间体TPA-BTD-CHO在1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知TPA-BTD-CHO含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知中间体TPA-BTD-CHO在1695cm-1有一吸收峰，则中间体TPA-BTD-CHO含有-CHO。由分析可知，中间体TPA-BTD-Br与对甲酰基苯硼酸反应生成了中间体TPA-BTD-CHO。
由图4可知，中间体TPA-BTD-CHO和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知 TPA-BTD-BT在此区域内无吸收峰，说明苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT无-CHO，分析可知TPA-BTD-CHO与丙二腈反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
3.2紫外-可见吸收和荧光光谱
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱，如图5所示，在200-400nm处进行出现两个主要吸收谱带，谱带分别为317 和367nm。可见区于465nm出现一宽的吸收谱带。
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的荧光光谱，如图6所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，TPA-BTD-BT 的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。
3.3核磁共振谱图
图7和图8为中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
图9和图10为中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
图11和图12为苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
由图9可知醛基氢的化学位移为10.03(s，1H,)，由于醛基的吸电子作用大于苯并噻二唑的吸电子作用：
所以如图11所示：2、4号碳上氢的化学位移为7.92(d,J＝8.16Hz, 2H)，3、5号碳上氢的化学位移为7.52(d,J＝8.60Hz,2H)；6、7碳上氢的化学位移为7.72(d,J＝8.12Hz,2H)；8、10、13、15、17、19号碳上氢的化学位移为7.26-7.31(m,6H)，9、11、12、14、16、18、19、20 号碳上氢的化学位移为7.05-7.15(m,8H)。
因为图11和图12中所示的醛基的化学位移消失了，所以可判断出中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应，生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。如图14所示，22号碳上氢的化学位移应该在8.2左右，又因为图11中苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱中有一个氢的化学位移在8.20 (d,J＝8.40Hz,2H)，所以综上可得中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
4.荧光检测CN-的方法，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT如下所示：
(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；
(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-；肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
将苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，再在苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入CN-和其他阴离子，然后分别测定CN-加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中和其他阴离子加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为 2×10-5mol/L，所述加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4×10-5mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO4 2-、F-、Br-、I-、H2PO4 -、NO2 -、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -和CH3COO-。
由图15可知，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT是在THF溶液中与2equiv 的CN-和其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-,NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-, SO4 2-)在200-660nm处进行UV-vis光谱测试图，CN-加入到TPA-BTD-BT的 THF溶液中，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降直至消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，说明TPA-BTD-BT的共轭程度减弱，体系电子跃迁能量增加从而导致蓝移。溶液颜色由橙色变成黄色。
如图16所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。当与2equiv的其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-, NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-)进行FS荧光检测时，TPA-BTD-BT对其他阴离子的响应没有明显的变化，而对CN-有较大的变化，说明TPA-BTD-BT 对CN-的选择性较好。随着CN-离子加入，荧光强度明显增强，即此化合物非常有潜力作为检测CN-的化学传感器。在紫外灯照射下(365nm)，可以明显的观察到溶液颜色，如图17所示，加入CN-后溶液呈现亮橙色荧光，其它离子加入后，荧光颜色不变，这也充分说明TPA-BTD-BT对CN-有较好的选择性。
由图18可知，随着CN-离子浓度的逐渐增加(0-4.0×10-5mol/L)，UV-vis 吸收光谱在367nm处吸收峰逐渐下降直至消失，在465nm处的吸收峰逐渐下降并发生蓝移(蓝移到440nm)，同时在430nm和407nm处出现两个等吸收点，说明CN-与TPA-BTD-BT发生作用有新的物质生成。同时，溶液颜色由橙色变成黄色(如图18所示)。
由图19可以看出，随CN-的不断加入，600nm的发生峰强度明显增强，荧光增强因子为16。说明CN-与TPA-BTD-BT发生了作用，形成了新物质。这也是在紫外灯照射下，加入CN-后溶液的荧光明显增强的原因。上述结果充分表明，TPA-BTD-BT对CN-的识别是一个很好的“turn-on”型荧光传感器。
(2)其他阴离子对苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT荧光检测CN-的干扰影响。
在方法(2)中，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，然后向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入其他阴离子，再向加入其他阴离子的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF 溶液中分别加入CN-，混合均匀后，再分别测定苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT 的四氢呋喃THF溶液中加入其他阴离子和CN-的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L，所述加入的其他阴离子的浓度均为4×10-5mol/L；所述加入的CN-的浓度为4× 10-5mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO4 2-、F-、Br-、I-、H2PO4 -、NO2 -、NO3 -、 CO3 2-、HCO3 -和CH3COO-。
由图20可知，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，吸收光谱没有明显的变化，当再加入4×10-5mol/L的CN-时，吸收光谱的变化与只加入CN-的光谱的变化相似。这说明，TPA-BTD-BT在其它离子存在时对CN-仍然有着优越的识别作用。
由图21可知，在没有CN-存在下，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，荧光强度没有明显的变化，当在含有其他阴离子的溶液中继续加入4× 10-5mol/L的CN-时，荧光强度明显增强。
从图21的由发射谱带在596nm处荧光增强因子柱状图可以看出，尽管其它阴离子存在，对其增强因子略有影响，但其它离子的存在并不影响 TPA-BTD-BT对CN-的“turn-on”型荧光识别。由此可以看出，我们成功构建了“TPA-BTD-BT”对CN-的turn-on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (2)
1.检测CN-的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT如下式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）所示苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT合成方法如下：将中间体TPA-BTD-CHO、丙二腈和醋酸铵，置于三口烧瓶中，并向混合物中加入冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物；
中间体TPA-BTD-CHO的合成方法如下：
（A）中间体TPA-BTD-Br的合成，中间体TPA-BTD-Br如式（Ⅱ）所示：
将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、4-（三苯基膦）钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250 mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45 mL甲苯和22 mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5；
（B）由中间体TPA-BTD-Br合成中间体TPA-BTD-CHO，中间体TPA-BTD-CHO如式（Ⅲ）所示：
将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、4-（三苯基膦）钯0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250 mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5；
（2）向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；
（3）通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-；肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660 nm处进行UV-vis光谱测试， UV-vis吸收光谱在367 nm处吸收峰下降或消失， 465 nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440 nm，同时在430 和407 nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465 nm激发下、600 nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365 nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
2.根据权利要求1所述的检测CN-的方法，其特征在于，式（Ⅰ）所示苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的具体合成方法如下：将中间体TPA-BTD-CHO1.5045 g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500 mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200 mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取上层有机物，将上层有机物旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810721663.0A CN108997258B (zh) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810721663.0A CN108997258B (zh) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108997258A CN108997258A (zh) | 2018-12-14 |
| CN108997258B true CN108997258B (zh) | 2020-08-11 |
Family
ID=64599824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810721663.0A Active CN108997258B (zh) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108997258B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111471043B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-07-26 | 浙江工业大学 | 一种含有苯并[c][1,2,5]噻二唑衍生物受体结构单元的有机发光材料及应用 |
| CN114085195B (zh) * | 2021-11-30 | 2022-06-14 | 浙江播下环保科技有限公司 | 一种具有转光作用的生物降解薄膜材料及其制备方法及其薄膜掺杂材料 |
| CN115627082B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-02-02 | 浙江工业大学 | 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108516964B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-03-17 | 暨南大学 | 一种具有聚集诱导发光效应的纳米材料及其应用 |
-
2018
- 2018-07-04 CN CN201810721663.0A patent/CN108997258B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108997258A (zh) | 2018-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108689963B (zh) | 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法 | |
| CN108997258B (zh) | 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法 | |
| CN111423423B (zh) | 一种比率型荧光探针在检测过氧亚硝基阴离子中的应用 | |
| CN112209871B (zh) | 一种基于四苯乙烯的锌离子荧光探针及其制备方法与应用 | |
| Bian et al. | Imidazole-bearing tetraphenylethylene: fluorescent probe for metal ions based on AIE feature | |
| Sun et al. | A novel colorimetric and fluorometric probe for the detection of CN− with high selectivity in aqueous media | |
| CN104845612A (zh) | 一种聚苯乙烯Hg2+荧光识别材料及其制备方法 | |
| CN105693655A (zh) | 氨基苯并噻唑修饰的柱芳烃及其合成和在连续荧光识别水相中Fe3+、F-的应用 | |
| CN108088828B (zh) | 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用 | |
| CN111208125B (zh) | 一种双模式传感器阵列及其区分识别肼和有机胺的应用 | |
| CN106188102B (zh) | 一种水溶性树枝状苝单酰亚胺化合物荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN108997401B (zh) | 一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法 | |
| CN106008435B (zh) | 一种用于Au3+检测的荧光增强型荧光探针及其制备方法 | |
| CN108586459B (zh) | 一种基于鸟嘌呤的方酸菁探针及其制备方法和应用 | |
| CN108864159B (zh) | 一种可用于检测酸性环境下Fe3+的吡咯-苯硼氟荧光化合物及其制备方法 | |
| CN105693552B (zh) | 一种氰根离子传感器分子及其制备和在检测氰根离子的应用 | |
| CN108218881B (zh) | 基于罗丹明b的汞离子荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN110305035B (zh) | 一种全氨基柱[5]芳烃及其合成方法和在检测三价金离子中的应用 | |
| CN110028515B (zh) | 一种氨酰甲基-(2-甲胺基呋喃)罗丹明酰胺衍生物的制备及其应用 | |
| CN114507239B (zh) | 用于检测铜离子的螺吡喃类n-***化合物比色探针及其制备方法 | |
| CN103012375B (zh) | 吡啶基三氮唑甲基取代的吖啶衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN110590784B (zh) | 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物及制备方法与应用 | |
| CN108774154B (zh) | 三苯胺基丙二腈及合成方法以及识别cn-的方法 | |
| CN114456114A (zh) | 基于ict和pet双重机制的萘二酰亚胺荧光化学传感器及其合成方法和应用 | |
| CN105777578B (zh) | 一种酰腙类氰根离子传感器分子及其合成及在含水体系中检测氰根离子的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 236037 School of chemical and material engineering, 100 Qinghe West Road, Fuyang, Anhui Applicant after: Fuyang Normal University Address before: 236037 School of chemical and material engineering, 100 Qinghe West Road, Fuyang, Anhui Applicant before: FUYANG NORMAL College |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |