CN108996709B - 一种全天候复合光催化协同体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全天候复合光催化协同体系，它由二氧化钛光催化微球与海藻酸钠包埋的***滑假丝酵母菌菌剂组成。在处理深度较深、透光性差的苯酚污水时，该体系仍然能够有效地降解废水中的苯酚、满足工业需求，同时发明人在研发过程中发现，这样的组合使得二氧化钛在正常发挥光催化作用时也不影响苯酚降解菌的生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及污水降解领域，具体涉及一种微生物/光催化复合降解体系及其制备方法。
背景技术
光催化技术由于其能够高效地降解污染物，在很多领域得到了应用，如环境污染治理、医疗卫生等领域；在诸多光催化剂里，尤其是纳米TiO2在催化降解水中及空气中的有机污染物领域表现出来的性能优势引起了研究者的广泛关注，且它具有无毒，化学性质稳定，而且其具有对污染物降解没有选择性、催化活性高等特点，虽然大多数二氧化钛只能吸收占太阳光全光谱能量5%左右、催化效率低，但因其显著的优势各大研究团队纷纷对其展开进一步研究，如中国专利CN106824152A报道了一种二氧化钛，为锐钛矿型和无定型的二氧化钛组成，大大提高了光催化效率；目前科研人员对二氧化钛等光催化剂的微观结构组成研究出发，开发具有量子效率更高的光催化剂，为光催化剂的实际商业生产运用提出了可行的方案。但光催化剂只能在光的激发下起到催化作用，各种光催化剂中，纳米二氧化钛光催化剂在紫外光的激发下发挥催化作用将一些毒性大、生物难降解的有机污染物彻底降解为无毒的无机小分子。然而，在有机污水处理领域，光照条件不好情况比如污水水深、夜晚时候，这时二氧化钛光催化剂几乎不发挥催化作用、大大影响了有机污水的催化降解性能。
随着经济的发展环境污染问题日益突出，全球性水体污染日趋严重，我国水污染主要来自工业污染废水排放，其中苯酚是重要的化工原料，被广泛应用于酚醛树脂、炼油、焦炭、染料、纺织、杀虫剂、医药和农药生产中，并成为这些工业废水的主要污染物之一。含苯酚废水对生物体具有毒害作用，而且很难被降解，通过皮肤、黏膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞被破坏并失去活力。水中苯酚含量达5-10mg/L时，会引起鱼类大量死亡，用含苯酚废水灌溉农田，也会使农作物减产或枯死。因此，含酚废水的排放不仅对环境造成严重污染，也危害人类健康及生物的生长繁殖。
目前国内外已分离出一些苯酚降解菌主要包括细菌和真菌两大类。细菌主要包括假单胞菌属、芽孢杆菌属、产碱菌属和红球菌属；真菌主要包括酵母菌属、假丝酵母属和不动杆菌属等，且具有较好的降解苯酚效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种适应性广、催化降解苯酚污水效果好的全天候复合光催化协同体系。
本发明另一目的在于提供上述复合光催化体系的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种全天候复合光催化协同体系，其特征在于：它由二氧化钛光催化微球与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌剂组成。在处理深度较深、透光性差的苯酚污水时，该体系仍然能够有效地降解废水中的苯酚、满足工业需求。
为了进一步提高本发明复合光催化体系的稳定性与降解菌的生物活性，上述苯酚降解菌为***滑假丝酵母菌。
上述***滑假丝酵母菌（Candida parapsilosis）为GIM 2.190 。
优选地，上述二氧化钛光催化微球与上述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为5～9：0.5～3。
具体地说，上述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂是将含有海藻酸钠、碳酸氢钠底物、***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液，用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到的；优选地，为了更好地保持***滑假丝酵母菌的生物活性、同时更好地成球形维持在废水中的均匀悬浮状态，所述悬浮液中，海藻酸钠质量浓度优选为3-4%、所述碳酸氢钠质量浓度优选为2.5-3.5%、所述***滑假丝酵母菌菌体浓度优选为0.3-0.4mg/ml，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度优选为10-20%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:100-1000。
为了更进一步提高本发明复合光催化体系的稳定性，上述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂还采用二氧化硅纳米球负载；所述二氧化硅纳米球与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的质量比为1:0.3-0.5。
更优选地，上述二氧化硅纳米球负载的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂做正电荷化处理；上述二氧化钛光催化微球正电荷化处理。
本发明复合光催化体系有效解决了微生物与纳米光催化剂无法共存的技术难题，同时实现了该复合体系分散均匀、不团聚，体系稳定性能优异、放置1个月以上也不会出现沉降现象、团聚现象以及在透光性较差环境无法有效降解苯酚废水等问题。
一种全天候复合光催化协同体系的制备方法，其特征在于：
将含有海藻酸钠、碳酸氢钠底物、***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液，用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；与二氧化钛微球混合制得。
优选地，上述二氧化钛光催化微球与上述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为5～9：0.5～3。
上述悬浮液中，海藻酸钠质量浓度优选为3-4%、所述碳酸氢钠质量浓度优选为2.5-3.5%、所述***滑假丝酵母菌菌体浓度优选为0.3-0.4mg/ml，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度优选为10-20%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:100-1000。
上述二氧化钛微球颗粒按如下制得：将十六烷基胺溶解到无水乙醇中，然后加入KCl 溶液，在水浴搅拌器中常温搅拌，加入钛酸异丙酯，常温搅拌得到的白色二氧化钛悬浊液在常温下静置，然后用过滤器收集二氧化钛微球颗粒，并用无水乙醇清洗二氧化钛微球颗粒；为了控制微球颗粒的形成，需要严格控制温度的范围，温度范围在 15℃-20℃最佳。
进一步优选地，一种复合光催化体系的制备方法，其特征在于：
（1）、将含有海藻酸钠、碳酸氢钠底物、***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液，120cm/min流速用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；所述悬浮液中，海藻酸钠质量浓度为3%、所述碳酸氢钠质量浓度为3.5%、所述***滑假丝酵母菌菌体浓度为0.4mg/ml，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度为15%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:600。
（2）、二氧化硅负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的制备：
将步骤（1）制备的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂配成悬浮菌液与纳米二氧化硅球体混合并搅拌，使菌液均匀地吸附、固定在纳米球的孔隙中；所述纳米二氧化硅球体粒径为30-50nm，比表面积1000-1500m2/g，孔溶剂为0.05-1.8ml/g；
（3）、将上述制得的二氧化硅负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂与二氧化钛微球混合制得复合光催化体系；所述二氧化钛光催化微球与所述二氧化硅负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为7：2。
更进一步优选地，将上述二氧化硅载体先进行正电荷化处理；以及先将上述二氧化钛微球正电荷化处理。
具体地说，上述二氧化硅载体先进行正电荷化处理，是在上述步骤（2）中，将纳米二氧化硅球体分散于无水甲苯中，室温下充分搅拌，加入 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液，在0.3-0.5MPa、80-85℃下反应6-8小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗，60-90℃烘箱中烘干过夜即得正电荷化纳米二氧化硅球体。
具体地说，将上述二氧化钛微球正电荷化处理：将二氧化钛微球颗粒溶于无水乙醇中，超声处理，加入ATPES硅烷偶联剂，水浴搅拌回流反应；然后用去离子水清洗制得。
本发明采用的***滑假丝酵母菌可购自广东省微生物菌种保藏中心（GDMCC）、保藏编号为GIM2.190。
本发明具有如下的有益效果：
本发明二氧化钛微球/苯酚降解菌复合体系有效解决了活体微生物与纳米光催化剂无法共存的技术难题，在光照条件下二氧化钛微球、苯酚降解菌同时正常发挥对苯酚的降解、实现对苯酚的协同高效降解。本发明体系中苯酚降解菌无论在光照条件好及光照条件差的苯酚废水水体中，其都具有很好的生物降解活性，完全不受二氧化钛微球是否发挥光催化作用、及光催化作用强弱的影响，同时本发明二氧化钛微球吸附性能优异、能富集废水中的苯酚进一步提高降解效率；经检测，本发明复合体系中的苯酚降解菌在各种光条件下（光照条件或差条件）苯酚废水中，对含1000mg/L苯酚废水在60h降解率均达到70％以上，降解活力均表现优异，适合工业化实际生产要求。同时本发明复合体系分散均匀、不团聚，放置及使用3个月以上也不会出现沉降现象、团聚现象，本发明复合体系稳定性能优异；从而本发明复合体系有效解决了在光照条件不够好的苯酚废水处理中二氧化钛光催化剂使用的局限性问题，本发明实现了白天、黑夜全天候高效降解苯酚废水。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明最优实例进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明采用的***滑假丝酵母菌（Candida parapsilosis）GIM 2.190菌落形态：在 YM 培养基培养 72 小时，显微形态为细胞椭圆形，多极芽殖，有假菌丝；奶油色、有光泽，光滑湿润，边缘整齐。
***滑假丝酵母菌菌液制备：
用 PDA 斜面培养基进行试管母钟菌株活化传代，菌株每 4 周接转 1 次。菌株转接到新的 PDA 固体平板上 26℃活化培养 48h，再转接到种子培养基 24h 用作发酵种子。最后把选出的菌种接种到液态培养基，即 250ml 三角瓶中装入 50mlCza 培养基 ( 葡萄糖 30g，NaNO 33g，酵母提取物 1g，K2HPO 1g，MgSO4·7H2O 0.5g，KCl 0.5g，FeSO47H2O0.01g，，水 1000mL，pH 6.0 ；含 0.5％谷氨酸 )，按 2％的接种量接入菌株，28℃摇床培养48h；6000r · min -1 离心10min，收集菌体，既得***滑假丝酵母菌种子菌液。
实施例1：
一种全天候复合光催化协同体系，按如下制备：
（1）、将含有3%海藻酸钠、3.5%碳酸氢钠底物、0.4mg/ml的***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液、以质量浓度计，120cm/min流速用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度为15%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:600。
（2）、二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的制备：
将纳米二氧化硅球体（纳米二氧化硅球体粒径为30-50nm，比表面积1000-1500m2/g，孔溶剂为0.05-1.8ml/g）进行正电荷化处理，将纳米二氧化硅球体分散于无水甲苯中、纳米二氧化硅球体与无水甲苯的质量体积比（g/ml）1:30，室温下充分搅拌55分钟，加入 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液与无水甲苯的体积比为1:15、 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇质量分数为60%，在0.4MPa、85℃下反应8小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗， 90℃烘箱中烘干过夜即得正电荷化纳米二氧化硅球体；将步骤（1）制备的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂配成悬浮菌液与上述正电荷化的纳米二氧化硅球体混合并搅拌，使菌液均匀地吸附、固定在纳米球的孔隙中；纳米二氧化硅球体与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的质量比为1:0.5；
（3）、将二氧化钛光催化微球正电荷化处理：将二氧化钛微球颗粒溶于无水乙醇中、二氧化钛微球与无水乙醇的质量体积（mg/ml）比为6:1，超声处理，加入ATPES硅烷偶联剂、ATPES与无水乙醇体积比为1:50，60-70℃水浴搅拌回流反应10-12小时；然后用去离子水清洗三次制得；
（4）、将上述制得的正电荷化二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂与正电荷化二氧化钛光催化微球混合制得复合光催化体系；所述二氧化钛光催化微球与所述二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为7：2。
以上方法制得的复合降解体系中苯酚降解菌无论在透光率好及透光率差的苯酚废水水体中，其都具有很好的生物降解活性，完全不受二氧化钛微球是否发挥光催化作用、及光催化作用强弱的影响；经检测，该复合体系中的苯酚降解菌在各种光条件下苯酚废水中，对含1000mg/L苯酚废水在60h降解率均达到80%，降解活力均表现优异，适合工业化实际降解要求。同时该复合体系分散均匀、不团聚，体系稳定性能优异、放置3个月观察也没有出现沉降现象、团聚现象以及在透光性较差环境无法有效降解苯酚废水等现象。
实施例2：
一种复合光催化体系，按如下制备：
（1）、将含有4%海藻酸钠、2.5%碳酸氢钠底物、0.3mg/ml的***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液、以质量浓度计，120cm/min流速用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度为10%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:1000。
（2）、二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的制备：
将纳米二氧化硅球体（纳米二氧化硅球体粒径为30-50nm，比表面积1000-1500m2/g，孔溶剂为0.05-1.8ml/g）进行正电荷化处理，将纳米二氧化硅球体分散于无水甲苯中、纳米二氧化硅球体与无水甲苯的质量体积比（g/ml）1:20，室温下充分搅拌40分钟，加入 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液与无水甲苯的体积比为1:20、 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇质量分数为50%，在0.3MPa、80℃下反应10小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗， 80℃烘箱中烘干过夜即得正电荷化纳米二氧化硅球体；将步骤（1）制备的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂配成悬浮菌液与上述正电荷化的纳米二氧化硅球体混合并搅拌，使菌液均匀地吸附、固定在纳米球的孔隙中；纳米二氧化硅球体与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的质量比为1:0.3；
（3）、将二氧化钛光催化微球正电荷化处理：将二氧化钛微球颗粒溶于无水乙醇中、二氧化钛微球与无水乙醇的质量体积（mg/ml）比为4:1，超声处理，加入ATPES硅烷偶联剂、ATPES与无水乙醇体积比为1:40，75℃水浴搅拌回流反应9小时；然后用去离子水清洗三次制得；
（4）、将上述制得的正电荷化二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂与正电荷化二氧化钛光催化微球混合制得复合光催化体系；所述二氧化钛光催化微球与所述二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为3：1。
以上方法制得的复合降解体系中苯酚降解菌无论在透光率好及透光率差的苯酚废水水体中，其都具有很好的生物降解活性，完全不受二氧化钛微球是否发挥光催化作用、及光催化作用强弱的影响；经检测，该复合体系中的苯酚降解菌在各种光条件下苯酚废水中，对含1000mg/L苯酚废水在60h降解率均达到70%，降解活力均表现优异，适合工业化实际降解要求。同时该复合体系分散均匀、不团聚，体系稳定性能优异、放置3个月观察也没有出现沉降现象、团聚现象以及在透光性较差环境无法有效降解苯酚废水等现象。
实施例3：
一种复合光催化体系，按如下制备：
（1）、将含有3.5%海藻酸钠、3%碳酸氢钠底物、0.35mg/ml的***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液、以质量浓度计，100cm/min流速用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度为20%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:100。
（2）、二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的制备：
将纳米二氧化硅球体（纳米二氧化硅球体粒径为30-50nm，比表面积1000-1500m2/g，孔溶剂为0.05-1.8ml/g）进行正电荷化处理，将纳米二氧化硅球体分散于无水甲苯中、纳米二氧化硅球体与无水甲苯的质量体积比（g/ml）1:25，室温下充分搅拌50分钟，加入 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液与无水甲苯的体积比为1:25、 N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的甲醇溶液中甲醇质量分数为55%，在0.35MPa、60℃下反应12小时；混合溶液离心，离心后得到的固体用乙醇和水清洗， 70℃烘箱中烘干过夜即得正电荷化纳米二氧化硅球体；将步骤（1）制备的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂配成悬浮菌液与上述正电荷化的纳米二氧化硅球体混合并搅拌，使菌液均匀地吸附、固定在纳米球的孔隙中；纳米二氧化硅球体与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的质量比为1:0.4；
（3）、将二氧化钛光催化微球正电荷化处理：将二氧化钛微球颗粒溶于无水乙醇中、二氧化钛微球与无水乙醇的质量体积（mg/ml）比为6:1，超声处理，加入ATPES硅烷偶联剂、ATPES与无水乙醇体积比为1:60，90℃水浴搅拌回流反应7小时；然后用去离子水清洗三次制得；
（4）、将上述制得的正电荷化二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂与正电荷化二氧化钛光催化微球混合制得复合光催化体系；所述二氧化钛光催化微球与所述二氧化硅纳米球负载海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为8：1。
以上方法制得的复合降解体系中苯酚降解菌无论在透光率好及透光率差的苯酚废水水体中，其都具有很好的生物降解活性，完全不受二氧化钛微球是否发挥光催化作用、及光催化作用强弱的影响；经检测，该复合体系中的苯酚降解菌在各种光条件下苯酚废水中，对含1000mg/L苯酚废水在60h降解率均达到65%，降解活力均表现优异，适合工业化实际降解要求。同时该复合体系分散均匀、不团聚，体系稳定性能优异、放置2个月观察也没有出现沉降现象、团聚现象以及在透光性较差环境无法有效降解苯酚废水等现象。
Claims (6)
1.一种全天候复合光催化协同体系，其特征在于：它由二氧化钛光催化微球与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌剂组成，所述苯酚降解菌为***滑假丝酵母菌；所述二氧化钛光催化微球与所述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为5～9：0.5～3。
2.如权利要求1所述的全天候复合光催化协同体系，其特征在于：所述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂是将含有海藻酸钠、碳酸氢钠底物、***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液，用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液，将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到的。
3.如权利要求2所述的全天候复合光催化协同体系，其特征在于：所述海藻酸钠质量浓度为3-4%、所述碳酸氢钠质量浓度为2.5-3.5%、所述***滑假丝酵母菌菌体浓度为0.3-0.4mg/ml，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量浓度为10-20%；所述悬浮液与CaCl2溶液的体积比为1:100-1000。
4.如权利要求3所述的全天候复合光催化协同体系，其特征在于：所述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂还采用二氧化硅纳米球负载；所述二氧化硅纳米球与海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂的质量比为1:0.3-0.5。
5.如权利要求4所述的全天候复合光催化协同体系，其特征在于：所述二氧化硅纳米球负载的海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂做正电荷化处理；所述二氧化钛光催化微球正电荷化处理。
6.一种全天候复合光催化协同体系的制备方法，其特征在于：
将含有海藻酸钠、碳酸氢钠底物、***滑假丝酵母菌菌体的悬浮液，用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液；将制得的悬浮液滴在CaCl2溶液中反应得到海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂；与二氧化钛光催化微球混合制得；所述二氧化钛光催化微球与上述海藻酸钠包埋的苯酚降解菌菌剂质量份比为5～9：0.5～3。
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