CN108993531A - 一种废fcc催化剂资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废FCC催化剂资源化利用的方法。其技术方案是：以50～70wt％的废FCC催化剂、25～45wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，烘干，研磨；置入圆盘造粒机，边转动边喷洒占催化剂原料10～15wt％的过渡金属盐水溶液，转动圆盘造粒机至形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒；烘干，于1080～1200℃条件下烧结15～30min，制得臭氧催化剂。按照臭氧催化剂的填充体积为氧化塔或反应池有效容积的45～60％，将臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，臭氧投加量为50～75mg/L，反应15～30min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。本发明工艺简单、成本低廉和资源化程度高，所制备的臭氧催化剂的催化性能稳定和催化活性高。

Description

一种废FCC催化剂资源化利用的方法
技术领域
本发明属于废FCC催化剂资源化技术领域。具体涉及一种废FCC催化剂资源化利用的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC Fluid Catalytic Cracking)是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法。近年来，我国的催化裂化工艺发展迅速，FCC装置的加工能力仍处于提升状态，目前FCC装置生产的汽油约占汽油生产总量的70％左右，总加工能力已达180Mt/a，在国内炼油加工过程中，催化裂化工艺有着举足轻重的地位。但FCC催化剂在使用过程中会因积炭、中毒等诸多原因而失效报废。据报道，2013年我国废FCC催化剂的产生量已达到1.219×105t，随着炼油行业的不断发展，废FCC催化剂的产量还将逐年上升，由于废FCC催化剂被列入《国家危险废物名录》需有资质的单位处置，且处置费用相当昂贵。因此，对废FCC催化剂进行减量化和资源化利用引起了越来越多科研工作者的重视。
“一种利用废FCC催化剂制备臭氧催化剂方法”(CN108014848A)，该方法将供炭剂、灼烧冷却后的废FCC催化剂、粘结剂和辅助剂，按一定比例混合均匀后干燥、炭化、活化、后处理，获得臭氧催化剂。该方法制备的条形催化剂虽具有催化剂易于分离、机械强度高、寿命长等优点，但存在制备工艺流程长、过程复杂、催化活性较低等缺点。“一种FCC废催化剂-粉煤灰陶粒及其生产方法”(CN107459339A)，该方法以FCC废催化剂、粉煤灰和石化碱渣中和液为原料，经混合、成球、烘干和煅烧工艺获得高强陶粒。该方法利用热电厂、石油化工企业废弃物生产陶粒，实现了废弃物资源化利用，环境效益、社会效益明显，但所生产的建筑陶粒价格较低，产品附加值不高。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低廉和资源化程度高的废FCC催化剂资源化利用的方法。用该方法制备的臭氧催化剂的催化性能稳定、催化活性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
(1)以50～70wt％的废FCC催化剂、25～45wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料。
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒。
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1100～1250℃条件下烧结15～30min，制得臭氧催化剂。
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的45～60％，臭氧投加量为50～75mg/L，反应15～30min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。
所述难降解工业废水为焦化废水、炼油废水和印染废水中的一种。
所述废FCC催化剂为流化催化裂化过程中因沉积重金属、结焦和积炭等原因而失活的催化剂。
所述过渡金属盐水溶液为CuSO4、Cu(NO3)2、MnSO4、Mn(NO3)2、KMnO7、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、CeSO4中的一种以上盐的饱和水溶液。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明以废FCC催化剂为载体，充分发挥废FCC催化剂具有良好孔结构、较大比表面的优点，通过添加活性组分TiO2及过渡金属盐，经造粒和烧结工艺制备出具有复合催化活性功能的臭氧催化剂，制备工艺简单，制备过程节能环保；所制备的臭氧催化剂催化活性好，适应范围广。
(2)本发明以催化裂化工艺中的废FCC催化剂为主要原料，制备出性能优良的臭氧催化剂，实现了炼油生产过程中危废的资源化利用，不仅资源化程度高，且节省了大量的危废处置费，同时还显著提高了臭氧催化剂的附加值。
(3)本发明以TiO2为主催化活性组分，辅以锰、铜、铈等助催化组分，发挥双或多活性组分协同催化作用，不仅提高了催化活性，更为重要的是克服了传统单活性臭氧催化剂(如含锰催化剂)深度处理难降解工业废水中存在的“翘尾现象”，催化性能稳定。
因此，本发明具有工艺简单、成本低廉和资源化程度高的特点，所制备的臭氧催化剂的催化性能稳定、催化活性高。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述难降解工业废水为焦化废水、炼油废水和印染废水中的一种。
所述废FCC催化剂为流化催化裂化过程中因沉积重金属、结焦和积炭等原因而失活的催化剂。
所述过渡金属盐水溶液为CuSO4、Cu(NO3)2、MnSO4、Mn(NO3)2、KMnO7、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、CeSO4中的一种以上盐的饱和水溶液。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种废FCC催化剂资源化利用的方法。本实施例所述方法是：
(1)以50～58wt％的废FCC催化剂、37～45wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料。
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒。
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1100～1150℃条件下烧结15～22min，制得臭氧催化剂。
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的54～60％，臭氧投加量为65～75mg/L，反应15～21min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。
实施例2
一种废FCC催化剂资源化利用的方法。本实施例所述方法是：
(1)以54～62wt％的废FCC催化剂、33～41wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料。
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒。
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1130～1180℃条件下烧结18～24min，制得臭氧催化剂。
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的51～58％，臭氧投加量为60～70mg/L，反应18～24min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。
实施例3
一种废FCC催化剂资源化利用的方法。本实施例所述方法是：
(1)以58～66wt％的废FCC催化剂、29～37wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料。
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒。
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1150～1200℃条件下烧结21～26min，制得臭氧催化剂。
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的48～55％，臭氧投加量为55～65mg/L，反应21～27min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。
实施例4
一种废FCC催化剂资源化利用的方法。本实施例所述方法是：
(1)以62～70wt％的废FCC催化剂、25～33wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料。
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒。
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1200～1250℃条件下烧结24～30min，制得臭氧催化剂。
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的45～52％，臭氧投加量为50～60mg/L，反应24～30min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式以废FCC催化剂为载体，充分发挥废FCC催化剂具有良好孔结构、较大比表面的优点，通过添加活性组分TiO2及过渡金属盐，经造粒和烧结工艺制备出具有复合催化活性功能的臭氧催化剂，制备工艺简单，制备过程节能环保；所制备的臭氧催化剂催化活性好，适应范围广。
(2)本具体实施方式以催化裂化工艺中的废FCC催化剂为主要原料，制备出性能优良的臭氧催化剂，实现了炼油生产过程中危废的资源化利用，不仅资源化程度高，且节省了大量的危废处置费，同时还显著提高了臭氧催化剂的附加值。
(3)本具体实施方式以TiO2为主催化活性组分，辅以锰、铜、铈等助催化组分，发挥双或多活性组分协同催化作用，不仅提高了催化活性，更为重要的是克服了传统单活性臭氧催化剂(如含锰催化剂)深度处理难降解工业废水中存在的“翘尾现象”，催化性能稳定。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低廉和资源化程度高的特点，所制备的臭氧催化剂的催化性能稳定、催化活性高。

Claims (3)

1.一种废FCC催化剂资源化利用的方法，其特征在于所述方法是：
(1)以50～70wt％的废FCC催化剂、25～45wt％的黏土和2～5wt％的TiO2为催化剂原料，混合，在102～105℃条件下烘干，研磨至粒度为0.05～0.1mm，即得催化剂原料混合料；
(2)将所述催化剂原料混合料放入圆盘造粒机，在转动条件下，向所述催化剂原料混合料喷洒过渡金属盐水溶液，所述过渡金属盐水溶液的喷洒量为所述催化剂原料混合料的10～15wt％，转动圆盘造粒机至所述催化剂原料混合料形成粒径为3～5mm的球状催化剂颗粒；
(3)将所述球状催化剂颗粒于102～105℃条件下烘干，再于1100～1250℃条件下烧结15～30min，制得臭氧催化剂；
(4)将所述臭氧催化剂填充于催化氧化塔或反应池，深度处理难降解工业废水：臭氧催化剂的填充体积为所述氧化塔有效容积或所述反应池有效容积的45～60％，臭氧投加量为50～75mg/L，反应15～30min，深度处理后的难降解工业废水COD达标排放；
所述难降解工业废水为焦化废水、炼油废水和印染废水中的一种。
2.如权利要求1所述的废FCC催化剂资源化利用的方法，其特征在于所述废FCC催化剂为流化催化裂化过程中因沉积重金属、结焦和积炭等原因而失活的催化剂。
3.如权利要求1所述的废FCC催化剂资源化利用的方法，其特征在于所述过渡金属盐水溶液为CuSO4、Cu(NO3)2、MnSO4、Mn(NO3)2、KMnO7、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、CeSO4中的一种以上盐的饱和水溶液。
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