CN108987727A - 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有包覆层的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆聚苯乙烯得到球形的颗粒，然后将颗粒炭化得到具有表面包覆层的锂电正极材料；该正极材料的制备方法如下：1、通过共沉积法制备三元正极材料；2、通过将三元正极材料分散在乳化剂中，并加入苯乙烯单体，然后加入引发剂反应得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料，最后炭化得到具有包覆层的锂电正极材料。本发明制备方法简单，条件温和，易于操作，正极材料基体的导电性明显增强，电化学性能增强，放电容量可达227mA h/g，且在循环100次以后放电容量仍能保持在87.6％以上，稳定性优异，具有较高的现实意义。

Description

一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化程度的提高以及人类社会的不断进步，寻求新能源材料已经成为21世纪以来人类急需解决的重大发展问题之一。在对新能源的探索和研究过程中，化学能源逐渐成为人类关注的焦点。锂离子电池由于工作电压高、高容量、对环境污染小及循环寿命长等优点，已经广泛的应用于移动电话、笔记本电脑等高档电器中。想要在锂离子电池方面有新的突破，就必须开发包括新一代正极材料体系在内的新型电极材料体系。而三元材料由于减少了Co的使用，降低了成本，实际放电比容量也更高，被认为是能够替代LiCoO2的第二代绿色锂离子电池正极材料。
但是，三元正极材料在脱锂状态下Ni4+非常不稳定，反应性很强，因此，容易引起电极与电解液之间反应产生高的界面内阻，尤其在高镍含量下，因而导致材料容量迅速衰减，循环性能变差，因此，需要在三元正极材料表面进行包覆，阻止电极与电解液之间的反应。
目前对镍钴锰三元正极材料的表面包覆改性处理，包覆层主要有三类：1、金属氧化物(三氧化二铝、二氧化锆、二氧化铬、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铜、五氧化二钒等)；2、金属氟化物(三氟化铝、氟化锂、氟化钙等)；3、磷酸盐(磷酸铝、磷酸锂、磷酸锌、磷酸铁锂、磷酸铁钴等)。以上三类方法存在以下不足：1、包覆后电极材料整体的过电位会被提高，从而降低了材料的比容量；2、包覆材料本身的电导率较差，包覆后，正极材料整体的导电性得不到较大提高；3、包覆层厚薄不均匀，导致电极材料的电化学性能难以保证。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种具有包覆层的锂离子电池组正极材料及其制备方法，通过在三元材料表面包覆聚苯乙烯微球再进行碳化，得到了碳微球包覆的锂离子电池正极材料，包覆层厚度均匀且导电性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐及锰盐分散于分散溶剂中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与沉淀剂混合后，并向其中加入络合剂，调节溶液pH为8～11，反应后过滤，收集过滤得到的沉淀并通过洗涤干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合，并进行分阶段煅烧，煅烧后冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将乳化剂溶解在去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70～75℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入引发剂溶液，反应7～9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90～95℃并反应15～20min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行多次离心，清洗，干燥后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料于惰性气体氛围下分阶段煅烧得到具有包覆层的锂离子电池正极材料。
优选的，S1中分散溶剂为去离子水、乙醇、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸溶液或者聚乙二醇溶液中的一种，镍盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍和磷酸镍中的一种或多种，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和磷酸钴中的一种或多种，锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰和磷酸锰中的一种或多种；所述镍盐、钴盐、锰盐的物质的量的比例为x：y：1-x-y，其中0.6≤x＜1，0.01≤y＜0.4；所述过渡金属溶液A中镍盐、钴盐、锰盐的总含量为1.6～1.8mol/L。
优选的，S1中锂源为单水氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或草酸钠中的一种，所述沉淀剂溶液的物质的量浓度为2～3mol/L，络合剂为氨水，所述络合剂的浓度为9～12wt％，过渡金属溶液A和沉淀剂的体积比为1：0.9～1.1，过渡金属溶液A的总物质的量与所述锂源中锂的物质的量的比例为1：0.7～1.1。
优选的，S1中反应时间为12～18h，干燥温度为110～130℃。
优选的，S1中分阶段煅烧的具体过程为：首先在氧化气氛下于450～600℃进行低温预烧，低温预烧时间为4～6h，升温速率为4～5℃/min，然后在氧化气氛下于800～1000℃下进行高温焙烧，焙烧时间为9～15h，升温速率为4～5℃/min，其中，氧化气氛为氧气和空气的一种或多种。
优选的，S2中三元正极材料与苯乙烯单体的质量比为0.89～3.58：1。
优选的，S2中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、三氯化铁和偶氮二异丁腈中的一种，乳化剂、引发剂与苯乙烯单体的料液比为0.3～0.5g：0.1g：12～18mL。
优选的，S2中离心速率为6000～10000rpm，离心时间为9～12min，清洗液为体积分数为50％～60％甲醇溶液和去离子水，干燥温度为40～45℃，干燥时间为12～15h。
优选的，S3中分阶段煅烧的具体过程为：首先在300～450℃进行低温预烧，低温预烧时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min，然后在800～1000℃下进行高温焙烧，焙烧时间为1～3h，升温速率为2～5℃/min，其中，惰性气体氛围为氩气和氮气的一种或多种。
本发明还保护由上述方法制备的具有包覆层的锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过使用聚苯乙烯包覆三元正极材料，得到球形颗粒状的正极材料，然后通过炭化使包覆层均匀地包覆在三元正极材料表面，保证了包覆层的均匀性；
2、本发明的锂电正极材料通过包覆层，有效提高了导电性，减小了电池内阻，提高了正极材料的电化学性能，且该导电包覆层能够快速传输电子与锂离子，提高一次颗粒中的电荷分布均匀性；
3、本发明的制备方法原理简单，条件温和，易于操作，具有较高的现实意义。
附图说明
图1是本发明中具有包覆层的锂电正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
S1、分别称取32.33g氯化镍(NiCl2·6H2O)、4.95g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和4.88g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与12g氢氧化钠混合，并向其中加入质量分数为10wt％的氨水，调节溶液pH为10，反应后15h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在120℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.153mol氢氧化锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至500℃，保温5h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温12h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.25g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入8.60g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.0625g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为7500rpm，离心时间为10min，然后使用体积分数为55％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥13h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作1#。
实施例2
S1、分别称取30.43g氯化镍(NiCl2·6H2O)、4.66g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和4.59g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与21.2g碳酸钠混合，并向其中加入质量分数为9wt％的氨水，调节溶液pH为8，反应后12h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在110℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.112mol氢氧化锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至450℃，保温4h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至800℃，保温15h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.24g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入8.10g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.06g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为6000rpm，离心时间为12min，然后使用体积分数为50％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥12h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照2℃/min的速率升温至300℃，保温3h，然后在氩气中先按照5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作2#。
实施例3
S1、分别称取34.23g氯化镍(NiCl2·6H2O)、5.24g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和5.17g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与33.5g草酸钠混合，并向其中加入质量分数为12wt％的氨水，调节溶液pH为11，反应后18h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在130℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.198mol氢氧化锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至600℃，保温6h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至1000℃，保温9h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.27g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入9.115g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.0675g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为10000rpm，离心时间为9min，然后使用体积分数为60％的甲醇溶液进行清洗，并于45℃干燥15h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照2℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作3#。
实施例4
S1、分别称取24.29g氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.49g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和19.03g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与10.8g氢氧化钠混合，并向其中加入质量分数为10wt％的氨水，调节溶液pH为10，反应后15h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在120℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.153mol硝酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至500℃，保温5h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温12h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.53g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入19.10g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.18g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为7500rpm，离心时间为10min，然后使用体积分数为55％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥13h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作4#。
实施例5
S1、分别称取22.82g氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.47g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和17.91g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与19.08g碳酸钠混合，并向其中加入质量分数为9wt％的氨水，调节溶液pH为8，反应后12h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在110℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.112mol硝酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至450℃，保温4h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至800℃，保温15h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.50g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入18.00g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.17g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为6000rpm，离心时间为12min，然后使用体积分数为50％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥12h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照2℃/min的速率升温至300℃，保温3h，然后在氩气中先按照5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作5#。
实施例6
S1、分别称取25.67g氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.52g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和20.15g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与30.15g草酸钠混合，并向其中加入质量分数为12wt％的氨水，调节溶液pH为11，反应后18h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在130℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.198mol硝酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至600℃，保温6h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至1000℃，保温9h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.56g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入20.22g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.19g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为10000rpm，离心时间为9min，然后使用体积分数为60％的甲醇溶液进行清洗，并于45℃干燥15h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照2℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作6#。
实施例7
S1、分别称取24.24g氯化镍(NiCl2·6H2O)、9.90g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和9.76g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与13.20g氢氧化钠混合，并向其中加入质量分数为10wt％的氨水，调节溶液pH为10，反应后15h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在120℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.153mol醋酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至500℃，保温5h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温12h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.15g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入4.79g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.03g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为7500rpm，离心时间为10min，然后使用体积分数为55％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥13h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照4℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作7#。
实施例8
S1、分别称取22.82g氯化镍(NiCl2·6H2O)、9.31g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和9.19g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与23.32g碳酸钠混合，并向其中加入质量分数为9wt％的氨水，调节溶液pH为8，反应后12h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在110℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.112mol醋酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至450℃，保温4h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至800℃，保温15h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.14g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入4.51g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.028g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为6000rpm，离心时间为12min，然后使用体积分数为50％的甲醇溶液进行清洗，并于40℃干燥12h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照2℃/min的速率升温至300℃，保温3h，然后在氩气中先按照5℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作8#。
实施例9
S1、分别称取25.67g氯化镍(NiCl2·6H2O)、10.45g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和10.33g硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)均匀分散到100mL乙醇中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与36.85g草酸钠混合，并向其中加入质量分数为12wt％的氨水，调节溶液pH为11，反应后18h过滤，收集过滤得到的沉淀并进行洗涤，在130℃下干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与0.198mol醋酸锂混合，在氧气中先按照4℃/min的速率升温至600℃，保温6h，然后在氧气中先按照4℃/min的速率升温至1000℃，保温9h，冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将0.16g十六烷基溴化铵溶解在500mL去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入5.08g苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入0.032g过硫酸钾，反应9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90℃并反应15min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行三次离心，离心速率为10000rpm，离心时间为9min，然后使用体积分数为60％的甲醇溶液进行清洗，并于45℃干燥15h后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料首先在氩气中先按照4℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后在氩气中先按照2℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却得到具有包覆层的锂离子电池正极材料，记作9#。
对比例
与实施例1的制备方法相同，不同的是，不经过S2、S3和S4，将S1得到的三元正极材料直接用于锂离子电池正极材料，记作10#。
我们对实施例1制备的样品进行了扫描电镜分析，结果如图1所示，从图1可以看出，本发明中具有包覆层的锂离子电池正极材料颗粒为球形。
将实施例1-实施例9以及对比例制得的1#-10#锂电正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成两个CR2032型扣式电池。分别在25℃和45℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试***对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.5V～4.6V。检测其在0.5C条件下的放电容量，而后将其循环100次后，检测其放电容量，得到的结果如表1所示。
表1样品放电容量性能表
从表1可以看出，样品在25℃的放电容量可达227mA h/g，循环100次以后仍能保持为209mA h/g，在45℃的放电容量为226mA h/g，循环100次以后仍能保持为198mA h/g，该样品的电化学性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍盐、钴盐及锰盐分散于分散溶剂中，得到过渡金属溶液A，然后在氮气保护的氛围下，将过渡金属溶液A与沉淀剂混合后，并向其中加入络合剂，调节溶液pH为8～11，反应后过滤，收集过滤得到的沉淀并通过洗涤干燥进行除杂，得到洗净除杂的正极材料前驱体，最后将洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合，并进行分阶段煅烧，煅烧后冷却得到三元正极材料；
S2、在氮气保护的氛围下，将乳化剂溶解在去离子水中，溶解完全后向其中加入S1得到的三元正极材料，并通过超声分散得到混合溶液B，然后向混合溶液B中加入苯乙烯单体，边加入边搅拌，直至三元正极材料与苯乙烯单体混合均匀，接着升温至70～75℃，得到混合溶液C；最后向混合溶液C中滴加入引发剂溶液，反应7～9h得到混合溶液D；
S3、在氮气保护的氛围下，将混合溶液D升温到90～95℃并反应15～20min，然后将溶液自然冷却至室温得到乳液，将乳液超声分散，进行多次离心，清洗，干燥后得到聚苯乙烯包覆的三元正极材料；
S4、将S3得到的聚苯乙烯包覆的三元正极材料于惰性气体氛围下分阶段煅烧得到具有包覆层的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中分散溶剂为去离子水、乙醇、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸溶液或者聚乙二醇溶液中的一种，镍盐为氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍和磷酸镍中的一种或多种，钴盐为氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和磷酸钴中的一种或多种，锰盐为氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰和磷酸锰中的一种或多种；所述镍盐、钴盐、锰盐的物质的量的比例为x：y：1-x-y，其中0.6≤x＜1，0.01≤y＜0.4；所述过渡金属溶液A中镍盐、钴盐、锰盐的总含量为1.6～1.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中锂源为单水氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或草酸钠中的一种，所述沉淀剂溶液的物质的量浓度为2～3mol/L，络合剂为氨水，所述络合剂的浓度为9～12wt％，过渡金属溶液A和沉淀剂的体积比为1：0.9～1.1，过渡金属溶液A的总物质的量与所述锂源中锂的物质的量的比例为1：0.7～1.1。
4.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中反应时间为12～18h，干燥温度为110～130℃。
5.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中分阶段煅烧的具体过程为：首先在氧化气氛下于450～600℃进行低温预烧，低温预烧时间为4～6h，升温速率为4～5℃/min，然后在氧化气氛下于800～1000℃下进行高温焙烧，焙烧时间为9～15h，升温速率为4～5℃/min，其中，氧化气氛为氧气和空气的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中三元正极材料与苯乙烯单体的质量比为0.89～3.58：1。
7.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、三氯化铁和偶氮二异丁腈中的一种，乳化剂、引发剂与苯乙烯单体的料液比为0.3～0.5g：0.1g：12～18mL。
8.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中离心速率为6000～10000rpm，离心时间为9～12min，清洗液为体积分数为50％～60％甲醇溶液和去离子水，干燥温度为40～45℃，干燥时间为12～15h。
9.根据权利要求1所述的一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中分阶段煅烧的具体过程为：首先在300～450℃进行低温预烧，低温预烧时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min，然后在800～1000℃下进行高温焙烧，焙烧时间为1～3h，升温速率为2～5℃/min，其中，惰性气体氛围为氩气和氮气的一种或多种。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的具有包覆层的锂离子电池正极材料。
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