CN108976468A - 一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 - Google Patents
一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108976468A CN108976468A CN201810651646.4A CN201810651646A CN108976468A CN 108976468 A CN108976468 A CN 108976468A CN 201810651646 A CN201810651646 A CN 201810651646A CN 108976468 A CN108976468 A CN 108976468A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium alginate
- sponge
- alginate sponge
- hydrophobically modified
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 title claims abstract description 67
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 21
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims description 11
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241000628997 Flos Species 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 57
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 57
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 57
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 48
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 43
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 43
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 43
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 43
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- NPGIHFRTRXVWOY-UHFFFAOYSA-N Oil red O Chemical compound Cc1ccc(C)c(c1)N=Nc1cc(C)c(cc1C)N=Nc1c(O)ccc2ccccc12 NPGIHFRTRXVWOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- AEMOLEFTQBMNLQ-AZLKCVHYSA-N (2r,3s,4s,5s,6r)-3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1O[C@@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-AZLKCVHYSA-N 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-SYJWYVCOSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-SYJWYVCOSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
- B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
- B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
- C08J2305/04—Alginic acid; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用，其包括，将海藻酸钠海绵先浸泡在钙离子溶液中，之后浸泡在锆离子溶液中，得到改性的海藻酸钠海绵。相对于通过石墨烯、聚硅氧烷、有机硅氧烷、金属有机骨架等材料(这些改性剂价高有毒且合成过程复杂，不利于大规模生产以及应用)对海藻酸钠海绵进行疏水改性的方法来说，本发明制备的多孔海藻酸钠海绵方法简单，绿色环保，易于大规模生产。其次，海藻酸钠自然资源丰富，可替代石油基的海绵，解决当前石油资源匮乏的问题。接着，疏水的三维多孔海藻酸钠海绵对各种油类或者有机溶剂具有很好的吸附效果，并容易脱附，可重复循环使用。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用。
背景技术
目前，石油化工，纺织，食品，钢铁等工业含油污水的排放量日益增多以及油类泄露事故的频发，对人体，动植物以及生态环境造成了长久的危害。一维吸油材料不易回收，吸附量低；二维膜材料易污染，耗能高，效率低。目前，广泛应用的三维吸油材料多以商业海绵为多孔的基底，对其进行表面改性用于油水分离。现如今石油资源面临枯竭，但天然高分子多糖材料资源丰富，因此亟需开发三维的生物基多孔吸附材料来解决面临的问题。
海藻酸钠是一种价格低廉，无毒且易降解的天然多糖，其链上含有羧酸钠以及羟基活性基团，可以通过冷冻干燥以及离子交联制得三维的多孔海绵。但两性的海藻酸钠基海绵对水和油同时具有较高的吸附能力，不具备油水选择性分离的特性。因此，需要开发一种简单高效且廉价环保的改性方法，对两性的海藻酸钠海绵进行疏水改性，从而达到分离油水的目的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其包括，将海藻酸钠海绵先浸泡在钙离子溶液中，之后浸泡在锆离子溶液中，得到改性的海藻酸钠海绵。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述海藻酸钠海绵，其是将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述锆离子，包括氧氯化锆，所述浸泡在锆离子溶液中，浸泡时间为2～8h。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述氧氯化锆的浓度为1wt％～5wt％。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述钙离子，包括氯化钙，所述氯化钙的浓度为1wt％～5wt％。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：所述浸泡在钙离子溶液中，浸泡时间为2～8h。
作为本发明所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法的一种优选方案：还包括，浸泡在锆离子溶液中后，经过洗涤、烘干，得到改性的海藻酸钠海绵；其中，所述烘干，温度为60～100℃。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述海藻酸钠海绵的疏水改性方法得到的海藻酸钠海绵。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：海藻酸钠海绵的疏水改性方法得到的海藻酸钠海绵，其中，所述海藻酸钠海绵，水润湿角为138.2°-143.8°，孔隙率为81.8％。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
作为本发明所述蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用的一种优选方案：所述油类吸附剂，其中，所述油类包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种，所述油水吸附剂，其中，所述油包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明所述的海藻酸钠-钙-锆海绵的呈现三维多孔的结构，且疏水改性方法简单廉价环保，易于操作且可大规模生产；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵孔隙率较高，利于海绵直接吸附多种油类和有机污染物；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵具有很好的稳定性以及耐用性；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的海绵，也可以作为疏水涂层适用于多种场合。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1改性前后海藻酸钠的表观形貌图。
图2为实施例1改性前后海藻酸钠海绵对油水吸附性的观察图。
图3为实施例1对改性前海藻酸钠海绵的SEM图。
图4为实施例1改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵在油水分离中的应用图。
图5为实施例8改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵疏水亲油的性质观察图。
图6为实施例9改性后的海藻酸钠-锆海绵疏水亲油的性质观察图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
将1g海藻酸钠溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h后制得海藻酸钠-钙海绵，洗涤后浸泡在200mL 3wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后冷冻干燥，并在80℃下干燥制得海藻酸钠-钙-锆海绵。
改性后的海藻酸钠海绵，海藻酸钠-钙-锆海绵，其水润湿角为138.2°-143.8°。海藻酸钠-钙-锆的孔隙率为81.8％。
对改性前后疏水亲油的性质进行表面观察，具体见图2。图2为实施例1改性前后海藻酸钠海绵对油水吸附性的观察，其中，图2(a)为改性前海藻酸钠-钙海绵，在其表面滴入水和豆油，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色(下同)，豆油和水均渗入海绵中，代表了未改性的海藻酸钠-钙海绵亲水亲油；图2(b)为改性后海藻酸钠-钙-锆海绵外表面疏水亲油，水滴未渗入海绵且水滴在其表面呈球状，而油滴则被海绵吸附；图2(c)为改性后海藻酸钠-钙-锆海绵内部的疏水亲油性，油滴被吸附而水滴在海绵表面呈球状，以上说明了海藻酸钠-钙-锆海绵疏水改性的均一性；图2(d)为水润湿角测试，可观察的水滴呈球形，且水润湿角为138.2°-143.8°；图2(e)为改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵可浮在水表面而改性前的海藻酸钠-钙海绵沉入水面下；图2(f)为改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵浸入水后在其表面出现“镜像”现象(大量气泡聚集其表面)；此外，海藻酸钠-锆海绵也是疏水亲油，水润湿角为138.2°-143.8°。
海藻酸钠的分子式是由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)组成，并由不同比例的～GMGMGM～、～MMMMM～和～GGGGG～单元组成的共聚物。当海藻酸钠海绵浸泡在氯化钙溶液中时，海藻酸钠链段～GGGGG～单元中的基团-COONa和Ca2+通过离子交换发生交联反应，制备得到不溶于水的海藻酸钠-钙海绵。将其泡在ZrOCl2·8H2O溶液中，Zr4+和M单元中的基团-COONa发生交联反应，Ca2+和Zr4+协同作用消耗海藻酸钠中的含氧基团(-COONa和-OH)，提高了疏水性，海藻酸钠海绵结构多孔蓬松，利于吸附且吸附性能优越。
实施例2：
以正己烷为例，将实例1中的样品海藻酸钠-钙-锆海绵浸泡在正己烷中1-2分钟，随后取出称重，吸油量的计算通过吸油前后的质量差比上初始质量即为样品的吸油量。在每次吸油结束后，通过轻轻挤压数次，乙醇洗脱，80℃干燥后备用。前五次的吸附量分别为10.21，7.3，7.1，6.5，6.9g/g，展现出优良的循环使用性能。
以氯仿为例，将实例1中的样品海藻酸钠-钙-锆海绵浸泡在氯仿中1-2分钟，随后取出称重，吸油量的计算通过吸油前后的质量差比上初始质量即为样品的吸油量。在每次吸油结束后，通过轻轻挤压数次，乙醇洗脱，80℃干燥后备用。前五次的吸附量分别为25.3，19.6，15.9，13，11.9g/g，展现出优良的循环使用性能。
实施例3：
以轻油豆油/水为例，测试改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵在油水分离中的应用(图4a)。为方便观察，豆油用油红O染色，将实例1中的样品海藻酸钠-钙-锆海绵放在含油污的水面，从吸附开始到结束，仅需30s即可完全去除水面的浮油。展现出优异的油水分离性能。
以重油氯仿/水为例，测试改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵在油水分离中的应用(图4b)。为方便观察氯仿用油红O染色，用镊子将实例1中的样品海藻酸钠-钙-锆海绵浸入水底，从吸附开始到结束，仅需10s即可完全去除水底的油滴。展现出优异的油水分离性能。
实施例4：
将实例1中的样品海藻酸钠-钙-锆海绵分别浸泡在甲苯和氯仿溶液中10天，乙醇洗涤后干燥，测得水润湿角为128-140o,表明海藻酸钠-钙-锆海绵具有很好的疏水稳定性以及耐用性。
实施例5：
将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 1wt％CaCl2溶液中4h后制得海藻酸钠-钙海绵，洗涤后浸泡在200mL 5wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后冷冻干燥，并在80℃下干燥制得海藻酸钠-钙-锆海绵。
实施例6：
将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 3wt％CaCl2溶液中4h后制得海藻酸钠-钙海绵，洗涤后浸泡在200mL 1wt％ZrOCl2·8H20溶液中4h，洗涤后冷冻干燥，并在80℃下干燥制得海藻酸钠-钙-锆海绵。
实施例7：
将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h后制得海藻酸钠-钙海绵，洗涤后冷冻干燥，并在80℃下干燥制得海藻酸钠-钙海绵。
图1为实施例1改性前后海藻酸钠的表观形貌，从左侧到右侧依次为未改性海藻酸钠海绵阴性对照、实施例7制备的海藻酸钠-钙海绵、实施例1制备的海藻酸钠-钙-锆海绵，其中实施例1的海藻酸钠-钙-锆的孔隙率为81.8％，其水润湿角为138.2°-143.8°。
图3为实施例1对改性前海藻酸钠海绵的SEM观察，其中图3(a)和图3(d)为未改性海藻酸钠海绵的SEM形貌，(b)和(e)为海藻酸钠-钙海绵，以及(c)和(f)为海藻酸钠-钙-锆海绵的SEM形貌。改性后的海藻酸钠海绵依然保持了多孔的结构，但是表面变得更加粗糙(f)。
实施例8：
将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 5wt％CaCl2溶液中4h后制得海藻酸钠-钙海绵，洗涤后浸泡在200mL 3wt％ZrO2溶液中4h，洗涤后冷冻干燥，并在80℃下干燥制得海藻酸钠-钙-锆海绵。
对本实施例改性后海藻酸钠海绵疏水亲油的性质进行表面观察，实验结果见图5。图5为本实施例改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵，在其表面滴入水和豆油，为了方便观察，其中水用亚甲基蓝溶液染色，豆油用油红O染色，豆油和水均渗入海藻酸钠海绵，代表改性后的海藻酸钠复合海绵亲水亲油，不具备油水分离的特性。
实施例9：
将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得海藻酸钠海绵，将1g海藻酸钠海绵浸泡在200mL 3wt％ZrO2溶液中，实验结果见图6，一段时间(1小时)后的海藻酸钠发生溶解，无法进行疏水改性。
综上，本发明所述的海藻酸钠-钙-锆海绵的呈现三维多孔的结构，且疏水改性方法简单廉价环保，易于操作且可大规模生产；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵具有较高的疏水亲油性，可用于油水分离的应用；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵孔隙率较高，利于海绵直接吸附多种油类和有机污染物；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵具有很好的稳定性以及耐用性；改性后的海藻酸钠-钙-锆海绵可塑性高，可根据需要制成不同大小和形状的海绵，也可以作为疏水涂层适用于多种场合。
相对于通过石墨烯、聚硅氧烷、有机硅氧烷、金属有机骨架等材料(这些改性剂价高有毒且合成过程复杂，不利于大规模生产以及应用)对海藻酸钠海绵进行疏水改性的方法来说，本发明制备的多孔海藻酸钠海绵方法简单，绿色环保，易于大规模生产。其次，海藻酸钠自然资源丰富，可替代石油基的海绵，解决当前石油资源匮乏的问题。接着，疏水的三维多孔海藻酸钠海绵对各种油类或者有机溶剂具有很好的吸附效果，并容易脱附，可重复循环使用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：包括，将海藻酸钠海绵先浸泡在钙离子溶液中，之后浸泡在锆离子溶液中，得到改性的海藻酸钠海绵。
2.如权利要求1所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述海藻酸钠海绵，其是将1g海藻酸钠溶液溶于25mL水中，将溶液倒入1.0×1.0×1.0cm3模块中制得。
3.如权利要求1或2所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述锆离子，包括氧氯化锆，所述浸泡在锆离子溶液中，浸泡时间为2～8h。
4.如权利要求3所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述氧氯化锆的浓度为1wt％～5wt％。
5.如权利要求1、2或4任一所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述钙离子，包括氯化钙，所述氯化钙的浓度为1wt％～5wt％。
6.如权利要求5所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：所述浸泡在钙离子溶液中，浸泡时间为2～8h。
7.如权利要求1、2、4或6任一所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法，其特征在于：还包括，浸泡在锆离子溶液中后，经过洗涤、烘干，得到改性的海藻酸钠海绵；其中，所述烘干，温度为60～100℃。
8.权利要求1～7任一所述的海藻酸钠海绵的疏水改性方法得到的海藻酸钠海绵，其特征在于：所述海藻酸钠海绵，水润湿角为138.2°-143.8°，孔隙率为81.8％。
9.权利要求1～8任一所述的蜜胺海绵作为油类吸附剂或油水分离材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述油类吸附剂，其中，所述油类包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种，所述油水吸附剂，其中，所述油包括正己烷、环己烷、甲苯、丙酮、石蜡油、豆油、氯仿、二甲基甲酰胺、四氯化碳或乙醇中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810651646.4A CN108976468B (zh) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | 一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810651646.4A CN108976468B (zh) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | 一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108976468A true CN108976468A (zh) | 2018-12-11 |
| CN108976468B CN108976468B (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=64538088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810651646.4A Expired - Fee Related CN108976468B (zh) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | 一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108976468B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336093A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-02-15 | 上海交通大学 | 一种石墨烯气凝胶的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030134100A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-07-17 | Guoqiang Mao | Discrete hydrophilic-hydrophobic porous materials and methods for making the same |
| CN101565296A (zh) * | 2009-06-08 | 2009-10-28 | 河北理工大学 | 一种制备疏水SiO2-TiO2-ZrO2干凝胶的方法 |
| CN102274540A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 中淮生物科技(亳州)有限公司 | 一种复合海绵材料及其制备方法 |
| CN104046348A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 北京仁创科技集团有限公司 | 一种海藻酸钠水基压裂液及其制备方法 |
| CN106179242A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 华东理工大学 | 一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN106521927A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-22 | 华南理工大学 | 一种超疏水织物及其制备方法 |
| US20170253523A1 (en) * | 2013-11-08 | 2017-09-07 | Corning Incorporated | Wear-resistant liquid-based coatings for glass |
| CN107245160A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-10-13 | 南京林业大学 | 一种蜜胺泡绵的疏水改性方法及其产品与应用 |
-
2018
- 2018-06-22 CN CN201810651646.4A patent/CN108976468B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030134100A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-07-17 | Guoqiang Mao | Discrete hydrophilic-hydrophobic porous materials and methods for making the same |
| CN101565296A (zh) * | 2009-06-08 | 2009-10-28 | 河北理工大学 | 一种制备疏水SiO2-TiO2-ZrO2干凝胶的方法 |
| CN102274540A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 中淮生物科技(亳州)有限公司 | 一种复合海绵材料及其制备方法 |
| CN104046348A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 北京仁创科技集团有限公司 | 一种海藻酸钠水基压裂液及其制备方法 |
| US20170253523A1 (en) * | 2013-11-08 | 2017-09-07 | Corning Incorporated | Wear-resistant liquid-based coatings for glass |
| CN106179242A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 华东理工大学 | 一种海绵状金属交联壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN106521927A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-03-22 | 华南理工大学 | 一种超疏水织物及其制备方法 |
| CN107245160A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-10-13 | 南京林业大学 | 一种蜜胺泡绵的疏水改性方法及其产品与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109336093A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-02-15 | 上海交通大学 | 一种石墨烯气凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108976468B (zh) | 2020-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Sustainable, superhydrophobic membranes based on bacterial cellulose for gravity-driven oil/water separation | |
| Yan et al. | A magnetic pH-induced textile fabric with switchable wettability for intelligent oil/water separation | |
| Yin et al. | Mussel-inspired fabrication of superior superhydrophobic cellulose-based composite membrane for efficient oil emulsions separation, excellent anti-microbial property and simultaneous photocatalytic dye degradation | |
| Zang et al. | Novel superhydrophobic and superoleophilic sawdust as a selective oil sorbent for oil spill cleanup | |
| Zhang et al. | Ultralightweight and flexible silylated nanocellulose sponges for the selective removal of oil from water | |
| Wang et al. | Robustly superhydrophobic/superoleophilic kapok fiber with ZnO nanoneedles coating: Highly efficient separation of oil layer in water and capture of oil droplets in oil-in-water emulsions | |
| Zhang et al. | Bio-inspired anti-oil-fouling chitosan-coated mesh for oil/water separation suitable for broad pH range and hyper-saline environments | |
| Wang et al. | Superhydrophobic kapok fiber oil-absorbent: Preparation and high oil absorbency | |
| Zhang et al. | Superhydrophobic cellulose acetate/multiwalled carbon nanotube monolith with fiber cluster network for selective oil/water separation | |
| Lu et al. | Multifunctional magnetic superhydrophobic carbonaceous aerogel with micro/nano-scale hierarchical structures for environmental remediation and energy storage | |
| Yogapriya et al. | Hydrophobic-superoleophilic fluorinated graphene nanosheet composites with metal–organic framework HKUST-1 for oil–water separation | |
| CN107282021B (zh) | 一种有机-无机复合膨润土材料及其制备方法和应用 | |
| CN112108130B (zh) | 一种智能超疏水材料及其制备方法和应用 | |
| CN110237568A (zh) | 一种基于自然仿生的高通量开关型油水分离网膜制备方法 | |
| Wang et al. | Pollens derived magnetic porous particles for adsorption of low-density lipoprotein from plasma | |
| CN106700121A (zh) | 一种高效油水分离壳聚糖海绵及其制备方法 | |
| Dong et al. | Facile fabrication of marine algae-based robust superhydrophobic sponges for efficient oil removal from water | |
| CN113426430A (zh) | 一种智能型油水分离材料及其制备方法和应用 | |
| CN110227422A (zh) | 一种赋予蜜胺泡绵水下亲水疏油特性的改性方法及其产品和应用 | |
| Liang et al. | Proteinaceous porous nanofiber membrane-type adsorbent derived from amyloid lysozyme protofilaments for highly efficient lead (II) biologic scavenging | |
| Tang et al. | Bionic engineering-induced formation of hierarchical structured minerals with superwetting surfaces for oil-water separation | |
| Chai et al. | Preparation and characterization of polypropylene fiber-grafted polybutylmethacrylate as oil sorbent | |
| CN108976468A (zh) | 一种海藻酸钠海绵的疏水改性方法及其产品与应用 | |
| CN103447003A (zh) | 多级孔碳块体作为油质有机物的吸附/回收材料的应用 | |
| Filipkowska | Adsorption and desorption of reactive dyes onto chitin and chitosan flakes and beads |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201127 |