CN108976467A - 一种热压改性的蜜胺泡沫及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供一种热压改性蜜胺泡沫树脂，其密度达100‑500kg/m³，孔隙率50‑90％，吸水高度为100‑800mm，拉伸强度为0.2‑3MPa。该热压改性蜜胺泡沫树脂能够用于水质过滤、给水灌溉、建筑物部件、建筑物防护，车辆、飞机、轮船等的板式组件或包封部件，以及海绵城市建设等。

Description

一种热压改性的蜜胺泡沫及其制备方法以及应用

技术领域

本发明涉及一种改性的泡沫及其制备方法和应用，尤其涉及一种热压改性的蜜胺泡沫及其制备方法和应用。

背景技术：

密胺泡沫，也即三聚氰胺甲醛泡沫，阻燃性、隔热性、隔音性都比较好；此外，原料丰富成本低廉，耐腐蚀，环保，可加工性好，广泛用于建筑、交通、甚至农业等领域。目前所用的蜜胺泡沫分为软质泡沫和硬质泡沫之分，软质蜜胺泡沫开孔率高，吸水率大，可以用于清洁、吸音降噪、海绵蓄水等方面，但机械性能不好，不适合用于建筑材料中。硬质密胺泡沫尤其是闭孔硬质密胺泡沫，开孔率较低，吸水率低，热稳定性好，适合用于建材领域，但是其韧性差，压缩强度低，易断裂、易掉粉。

常用的蜜胺泡沫改性方法有：

将液体蜜胺树脂与表面活性剂等其他助剂混合压制改性，例如CN106633629A，公开了一种热压成型的密胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：制备液体密胺树脂；将原料混合均匀形成发泡液，将发泡液经过微波作用得到密胺泡沫半成品；在密胺泡沫半成品移动过程中喷洒热压胶粉颗粒分散形成的液体，将干燥后的泡沫通过热压机压制成型，得到密胺泡沫成品。

在蜜胺泡沫树脂的制备过程中即对原料进行改性，例如CN106380783A，公开了一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：(1)纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛反应制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液；(2)在步骤(1)所得溶液再与三聚氰胺反应，反应体系中树脂的水浊度达到2.5时，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；(3)可发性密胺树脂、表面活性剂、固化剂、发泡剂，混合并在模具中发泡即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。本发明硬质密胺泡沫具有较好的压缩强度，泡孔均匀，并兼顾了硬质密胺泡沫优异的阻燃性能和热稳定性。

另外，也有将蜜胺-甲醛树脂压缩以改善其性能，例如各向异性性能的。如CN102858857A公开了一种基于蜜胺-甲醛树脂的弹性压缩发泡材料的制备，所述方法包括：将蜜胺-甲醛预缩合物发泡，将软质未固化蜜胺-甲醛发泡材料压缩，随后干燥并任选进行热处理；压缩程度可任选为1-90％，优选为5-80％，更优选为10-70％，更优选为20-60％，基于初始高度(升高高度(取决于压缩程度，所述弹性发泡材料的密度为5-100g/l，优选为10-50g/l，更优选为12-30g/l。CN107953499A公开了一种热压三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，具体包括将三聚氰胺、甲醛、碱性催化剂合成三聚氰胺甲醛树脂；向三聚氰胺甲醛树脂中加入乳化剂、固化剂、发泡剂及助剂混匀后，在微波辐射场内进行发泡，使泡沫成型并得到未熟化的三聚氰胺甲醛泡沫；采用热压机直接对未熟化的三聚氰胺甲醛泡沫进行热压以制得热压三聚氰胺甲醛泡沫，从而大大提高了三聚氰胺甲醛泡沫的韧性，可用于当前三聚氰胺甲醛泡沫的主要应用领域——清洁领域，且其去污能力及使用寿命有更大的优势。

上述方法得到的改性蜜胺泡沫树脂，密度低，吸水性强，但强度低，此外，也完全没有提及蜜胺泡沫的毛细吸水性质。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种机械强度极大提高的热压改性的蜜胺泡沫树脂及其制备方法和应用；本申请的另一目的在于提供具备毛细吸水性质的热压改性的蜜胺泡沫树脂及其制备方法和应用。本申请的优选的目的在于提供一种能满足吸水性、阻燃性要求的同时，机械强度极大提高，另外预料不到地具备毛细吸水性质的热压改性密胺泡沫树脂及其制备方法和应用。

目前市场上销售的密胺泡沫的密度通常在5-35kg/m³之间，其孔隙率通常在99-99.5％，拉伸强度为0.01-0.05MPa，虽然有比较好的吸水性和阻燃性，但是强度低限制了其使用范围。本申请的申请人预料不到地发现，当密胺泡沫的密度达到100kg/m³以上，孔隙率低于90％时，其拉伸强度极大提高，而且具备了毛细吸水能力。这种发现完全是申请人长期研究实践的预料不到的发现，现有技术中并不存在获得密胺泡沫的密度达到100kg/m³以上，孔隙率低于90％,同时兼具高强度或者具备较强毛细吸水能力的产品，也不存在获得这样产品的方法。事实上，密胺树脂高压压缩容易碎或许是阻碍这种研究的原因之一，另外，压缩以后的回弹也是阻碍这种研究的另外的原因。

具体而言，本申请预料不到地获得了一种热压改性蜜胺泡沫，其密度达100-500kg/m³，优选200-400kg/m³，孔隙率50-90％，优选60—80％，吸水高度为100-800mm，优选300-600mm；或者优选，拉伸强度为0.2-3MPa，优选0.2-0.7MPa。

所述吸水高度的测试方法为室温下，热压改性蜜胺泡沫垂直悬挂于水面，泡沫浸入水下部分10mm，浸泡12h后，所测得的毛细吸水高度。该指标在本申请中表示毛细吸水能力。

所述拉伸强度的测试方法按照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定》测试。

还优选地，所述热压改性蜜胺泡沫树脂，其吸水率100％-500％，所述吸水率的测试方法为室温纯水浸泡24小时的重量增加百分率。

还优选地，所述热压改性蜜胺泡沫树脂，其阻燃等级为B1级或以上。所述阻燃等级的测试方法按照《GB/T 8626-2007建筑材料可燃性试验方法》测试。

还优选，所述热压改性蜜胺泡沫树脂的数均分子量大于20万，重均分子量大于30万。

所述热压改性密胺泡沫树脂的制备方法为，将未改性的原料密胺泡沫预热，速压，冷却获得。其中预热温度为130-300℃，优选180-250℃，预热时间为5分钟-3小时，优选0.5-1.5小时，速压时间为0.5-1.5分钟，速压压强为5-30MPa，冷却温度为20-30℃，时间为18小时以上。

优选，所述未改性的原料密胺泡沫，密度为5-50kg/m³，优选5-35kg/m³，孔隙率95-99.5％，吸水高度为0-10mm，拉伸强度为0.01-0.05MPa。

还优选，该未改性的原料密胺泡沫的数均分子量大于20万，重均分子量大于30万，阻燃等级为B1级。

此外，本申请的申请人还预料不到地发现，当控制条件对原料蜜胺泡沫进行热压改性，当压缩15倍以上，优选压缩20倍-30倍，也即使得蜜胺泡沫的密度和孔隙率达到本申请要求的范围时，所得热压改性蜜胺泡沫呈现出惊人的吸水高度性能以及滤水性能，这使得其能够有效利用于园林灌溉、海绵城市建设等用途。

所述原料蜜胺泡沫可以只要满足本申请中对于原料密胺泡沫的性能要求，可以是市场上购得的产品，也可以是通过本领域已知的方法制备获得，例如使得三聚氰胺和甲醛混合，在碱性催化剂作用下首先反应合成蜜胺树脂，然后在碱性催化剂、匀泡剂和发泡剂等的存在下，发泡，固化，得到热压改性前的蜜胺泡沫。具体地，所述制备方法可以包括如下步骤：

A.加料，取一定量的三聚氰胺和甲醛，放入反应釜中；

B.树脂制备，反应釜升温至反应温度，加入碱性催化剂溶液，调节PH值，加入多元醇和双氰胺(三聚氰胺：甲醛：多元醇：双氰胺的摩尔比通常为1：2.5-3.2：0.1-0.5：0.1-1)，反应一定时间后，把所得蜜胺树脂取出冷却；

C.发泡，取所得蜜胺树脂，向其中加入OP-10搅拌均匀，加入正戊烷和甲酸(正戊烷的加入量优选为三聚氰胺摩尔量的0.05-0.5，OP-10和甲酸的加入量优选为三聚氰胺摩尔量的0.01-0.2)，快速搅拌，时间为30--150s，得到泡沫；

D.加温固化，固化温度为70--90℃，时间为2-3小时；

E.后固化，升高温度，高温后固化，后固化温度为110--120℃，时间为2-5小时。

所述碱性催化剂溶液可以是NaOH或者KOH溶液。

反应合成蜜胺树脂的反应条件优选80℃--95℃，pH值为8--9。

任选的，如果需要，可以添加基于所述蜜胺树脂为0.1-20重量％，优选0.1-10重量％的常规添加物质，如染料、颜料、紫外吸收剂、阻燃剂、UV稳定剂、碳化剂、增塑剂、或杀菌剂等。

本发明还提供一种热压改性蜜胺泡沫树脂的制备方法，所述方法包括将密度为5-50kg/m³，吸水高度为0-10mm，拉伸强度为0.01-0.05MPa，数均分子量为20万以上的原料泡沫蜜胺树脂，在130-300℃预热，5MPa-30MPa的压强下热压5分钟-3小时，压缩10-100倍，优选20-60倍，最优选20-30倍，所得热压改性泡沫蜜胺树脂，其密度达100kg/m³以上，吸水高度为100-800mm，拉伸强度为0.20MPa以上，阻燃等级为B1级，水的释放速度与水蒸发速度可以维持动态平衡，或者，水的释放速度可以是水蒸发速度的1/2-1/10。

优选地，在180-200℃，15-16MPa的压强下热压1.5-2小时。

另外，经本申请热压改性的泡沫蜜胺树脂，虽然压缩倍数高，但其热导率没有明显降低，压缩前热导率的导热系数一般范围为0.01-0.07W/M.K，较优范围为0.02-0.06W/M.K，最优范围为0.03-0.04W/M.K。压缩后，导热系数一般范围为0.02-0.08W/M.K，较优范围为0.020-0.06W/M.K，最优范围为0.03-0.05W/M.K。

本发明另外也提供所述热压改性蜜胺泡沫树脂的用途，所述用途涉及水质过滤、给水灌溉、建筑物部件、建筑物防护，车辆、飞机、轮船等的板式组件或包封部件，海绵城市建设等。例如，可以如本申请实施例中所述，用于制备一种免浇水花盆。

附图说明

图1为本发明所述应用例1的示意图；

图2为本发明所述应用例2的示意图。

图3为原料蜜胺泡沫树脂的显微镜照片。

图4为热压改性后的蜜胺泡沫树脂的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

制备实施例1

将1摩尔的三聚氰胺和3摩尔的甲醛加入到反应釜中，升高温度至90℃，加入氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，接着加入0.15摩尔的聚环氧丙烷二醇和0.2摩尔的双氰胺，反应2小时，将所得蜜胺树脂取出冷却。取一定量的所得蜜胺树脂，加入3克的OP-10搅拌均匀，加入15克(0.208摩尔)正戊烷和1.2克甲酸(0.02摩尔)，快速搅拌，得到蜜胺泡沫树脂，将该蜜胺泡沫树脂放入加热设备中，首先在80℃固化2小时，接着升高温度至115℃继续后固化3小时，得本发明所述原料蜜胺泡沫树脂。

该原料蜜胺泡沫树脂密度为8kg/m³，孔隙率为99.3％(空气体积份数)，微孔孔径0.01mm-0.2mm,占比40-60％(体积份数),介孔孔径范围0.2mm-0.5mm，占比30-50％(体积份数),大孔孔径范围0.5mm-1.5mm，占比2-15％(体积份数)。另外，该泡沫树脂的数均分子量约20万。吸水高度为3mm，拉伸强度为0.02MPa，阻燃等级为B1级。

制备实施例2

其它条件与制备实施例1相同，不同之处仅在于用聚乙二醇代替聚环氧丙烷二醇。该原料蜜胺泡沫树脂密度为12kg/m³，孔隙率为99.1％(空气体积份数)，微孔孔径0.01mm-0.2mm,占比40-60％(体积份数),介孔孔径范围0.2mm-0.5mm，占比30-50％(体积份数),大孔孔径范围0.5mm-1.5mm，占比2-15％(体积份数)。另外，该泡沫树脂的数均分子量约20万。吸水高度为6mm，拉伸强度为0.02MPa，阻燃等级为B1级。

实施例1热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

将制备实施例1所得原料蜜胺泡沫树脂在200℃预热2小时，15MPa的压强下热压1分钟，压缩20倍，然后室温放置冷却18小时，得热压改性泡沫蜜胺树脂。

实施例2热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

将制备实施例2所得原料蜜胺泡沫树脂，5MPa的压强下，200℃温度热压20分钟，压缩20倍，然后放置冷却8小时，得热压改性泡沫蜜胺树脂。

实施例3热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例1相同，不同之处在于热压温度为220℃。

实施例4热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例1相同，不同之处在于热压压强为10MPa。

实施例5热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例1相同，不同之处在于热压时间为2.5小时。

实施例6热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例1相同，不同之处在于热压温度为180℃。

实施例7热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例2相同，不同之处在于热压温度为220℃。

实施例8热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例2相同，不同之处在于热压压强为10MPa。

实施例9热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例2相同，不同之处在于热压时间为2.5小时。

实施例10热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其他条件与实施例2相同，不同之处在于热压温度为180℃。

对比例1热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其它条件与实施例1相同，不同之处在于热压温度为120℃。

对比例2热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其它条件与实施例1相同，不同之处在于预热时间为5小时。

对比例3热压改性蜜胺泡沫树脂的制备

其它条件与实施例1相同，不同之处在于热压时间为10分钟。

表1制备实施例、实施例和对比例中泡沫树脂的性能和结构参数

应用例1

将1m³ 0.1％浓度酞青蓝废水放入容器，容器壁***500mm*500mm*500mm实施例1中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，可过滤出0.9m³水，过滤速度350kg/h。

应用例2

免浇水花盆：将实施例1中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂放置在花盆壁，花盆底部开口将密胺泡沫延伸至水盆，则水分会不断地吸入密胺泡沫，并缓慢释放进土壤，使土壤含水量恒定，无需直接向花盆中浇水。这极大地减少了花卉浇灌的人工负担，尤其是遇到节假日，办公室或者家中无人的情况，也能长期保证花盆中的花卉不会因为缺水枯萎。花盆中的密胺泡沫使用寿命3年。经测试，热压改性泡沫蜜胺树脂吸水高度：350mm。吸水率：300％。

应用例3

其它条件与应用例1相同，不同之处在于使用实施例2制备得到的热压改性蜜胺泡沫树脂。可过滤出0.92m³水，过滤速度340kg/h。

应用例4

其它条件与应用例1相同，不同之处在于使用实施例4制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，可过滤出0.8m³水，过滤速度350kg/h。

应用例5

其它条件与应用例1相同，不同之处在于使用实施例8中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，可过滤出0.85m³水，过滤速度300kg/h。

应用对比例1

将1m³ 0.1％浓度酞青蓝废水放入容器，容器壁***500mm*500mm*500mm制备实施例1中未热压的密胺泡沫，无法实现过滤功能。

应用对比例2

将制备实施例1中制备得到的未热压改性泡沫密胺树脂，而不是压制过的，放置在花盆壁，其他条件同应用例2，基本没有向土壤送水的能力，在大约十多天后，花盆中的植物因缺水枯萎。经测试，未压制的泡沫蜜胺树脂吸水率为335％，而吸水高度为3mm。

应用对比例3

其它条件与应用例1相同，不同之处在于使用对比例1中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，无法实现过滤功能。

应用对比例4

将1m³ 0.1％浓度酞青蓝废水放入容器，容器壁***500mm*500mm*500mm对比例3中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，无法实现过滤功能。

应用对比例5

将对比例1中制备得到的热压改性泡沫密胺树脂，放置在花盆壁，其他条件同应用例2，基本没有向土壤送水的能力，在大约十多天后，花盆中的植物因缺水枯萎。经测试，未压制的泡沫蜜胺树脂吸水率为330％，而吸水高度为5mm。

Claims (10)

1.一种热压改性蜜胺泡沫树脂，其密度达100-500kg/m³，孔隙率50-90％，拉伸强度为0.2-3MPa。

2.权利要求1所述的热压改性蜜胺泡沫树脂，其吸水高度为100-800mm，所述吸水高度的测试方法为室温下，热压改性蜜胺泡沫垂直悬挂于水面，泡沫浸入水下部分10mm，浸泡12h后，所测得的毛细吸水高度。

3.权利要求1或2所述的热压改性蜜胺泡沫树脂，其密度达200-400kg/m³，孔隙率60—80％，吸水高度为300-600mm，所述吸水高度的测试方法为室温下，热压改性蜜胺泡沫垂直悬挂于水面，泡沫浸入水下部分10mm，浸泡12h后，所测得的毛细吸水高度。

4.一种热压改性蜜胺泡沫树脂的制备方法，其包括将未改性的原料密胺泡沫预热，速压，冷却获得，所得热压改性的蜜胺泡沫树脂，其密度达100-500kg/m³，孔隙率50-90％，拉伸强度为0.2-3MPa，吸水高度为100-800mm，所述吸水高度的测试方法为室温下，热压改性蜜胺泡沫垂直悬挂于水面，泡沫浸入水下部分10mm，浸泡12h后，所测得的毛细吸水高度。

5.权利要求4所述的制备方法，其中预热温度为130-300℃，优选180-250℃，预热时间为5分钟-3小时，优选0.5-1.5小时，速压时间为0.5-1.5分钟，速压压强为5-30MPa，冷却温度为20-30℃，时间为18小时以上。

6.权利要求4或5所述的制备方法，其中所述未改性的原料密胺泡沫，密度为5-50kg/m³，优选5-35kg/m³，孔隙率95-99.5％，吸水高度为0-10mm，拉伸强度为0.01-0.05MPa。

7.一种热压改性蜜胺泡沫树脂的制备方法，所述方法包括将密度为5-50kg/m³，吸水高度为0-10mm，拉伸强度为0.01-0.05MPa，数均分子量为20万以上的原料泡沫蜜胺树脂，在130-300℃预热，5MPa-30MPa的压强下热压5分钟-3小时，压缩10-100倍，优选20-60倍，最优选20-30倍，所得热压改性泡沫蜜胺树脂，其密度达100kg/m³以上，吸水高度为100-800mm，拉伸强度为0.20MPa以上，阻燃等级为B1级。

8.权利要求1-5任一项所述热压改性蜜胺泡沫树脂或者权利要求4-7任一项所述制备方法得到的热压改性泡沫密胺树脂的用途，所述用途涉及：水质过滤、园林灌溉、建筑物部件、建筑物防护，车辆、飞机、轮船的板式组件或包封部件、或者海绵城市建设等。

9.一种免浇水花盆，其中在花盆的底部和四周壁包括一层权利要求1-5任一项所述热压改性的蜜胺泡沫树脂或者权利要求6-7任一项所述制备方法得到的热压改性的泡沫密胺树脂的层。

10.一种水质过滤***，其中采用权利要求1-3任一项所述热压改性的蜜胺泡沫树脂或者权利要求4-7任一项所述制备方法得到的热压改性泡沫密胺树脂作为过滤介质。