CN108976239A - 一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：式(1)化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与双联频哪醇硼酸酯反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生四缩合成环反应生成(7)化合物，即以酞菁为核的有机空穴传输材料。本发明以酞菁为核的有机空穴传输材料合成路线简单、原料易得、成本低廉；同时，以酞菁为核的空穴传输材料具有良好的热稳定性和优异的溶解性能；在钙钛矿太阳能电池方面具有非常好的应用前景。

Description

一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，由于有机‐无机杂化钙钛矿材料具有高消光系数、带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高和成本较低等优点，在新型薄膜电池领域中受到人们的广泛关注。目前基于钙钛矿材料的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过22％，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。
作为钙钛矿太阳电池中的核心部分，空穴传输材料(HTM)在器件中起着传输空穴、阻挡电子回流、促进钙钛矿结晶、保护钙钛矿层等的重要作用。目前最常用的HTM仍是2,2',7,7'‐四[N,N‐二(4‐甲氧基苯基)氨基]‐9,9'‐螺二芴(Spiro‐OMeTAD)，具有价格昂贵、合成工艺复杂及空气稳定性差等缺点，并且由于Spiro‐OMeTAD本身的空穴迁移率小，因而通常会掺杂4‐叔丁基吡啶(t‐BP)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li‐TFSI)添加剂。t‐BP易挥发，并会和钙钛矿捕光剂发生反应。同时，锂盐Li‐TFSI易潮解，会加快钙钛矿的分解，破坏电池的稳定性。显然，这些因素严重阻碍了钙钛矿太阳电池的广泛实施和大规模生产。因此，开发一种高效，低成本，耐用和无掺杂的替代HTMs，以替代目前使用的有机物是十分有必要的。
酞菁(Pc)是有四个异吲哚基连接形成的18π电子的芳香族杂环体系。其主要吸收峰在600‐800nm，这与太阳光谱的最大光子输出区域相匹配。同时，酞菁易于制得，热和化学稳定性较高，具有高空穴迁移率，并具有p型半导体的特征。由于这些原因，酞菁及其衍生物最近引起了相当多的关注，并已用于钙钛矿太阳电池中的空穴传输层，展现出优异的效率以及稳定性，在钙钛矿太阳电池领域有广阔的发展前景。。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题在于提供一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳电池中的应用。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
式(1)
化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与双联频哪醇硼酸酯反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生四缩合成环反应生产(7)化合物，即酞菁为核的有机空穴传输材料。
进一步地，所述式(1)化合物在惰性气体保护条件下，无水甲苯溶剂中，在碱、催化剂和有机配体的作用下与式(2)化合物发生布赫瓦尔德‐哈特维希偶联反应生成式(3)所示化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
进一步地，所述式(1)化合物：式(2)化合物：碱：催化剂：有机配体的物质的量比为1：1～1.5：2～8：0.02～0.1：0.02～0.1；所述碱包括氢氧化钾；所述催化剂包括碘化亚铜和/或氯化亚铜；有机配体包括1,10‐菲啰啉和/或2,2'‐联吡啶。
进一步地，所述式(3)化合物在无水1,4‐二氧六环溶剂中，氮气保护条件下，在碱和钯催化剂的作用下与双联频哪醇硼酸酯反应得到式(4)化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
进一步地，所述式(3)化合物：双联频哪醇硼酸酯：碱：钯催化剂的物质的量比1：1～1.5：2～8：0.02～0.1。
进一步地，所述式(4)化合物在氮气保护条件下，四氢呋喃溶液中，在四三苯基膦钯催化下与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h，生成式(6)化合物。
进一步地，所述式(6)化合物在氮气保护条件下，1‐戊醇溶液中，与DBU发生四缩合成环反应生成式(7)化合物，即酞菁为核的有机空穴传输材料。反应温度为120～150℃，反应时间为8～16h。
这种以酞菁为核的有机空穴传输材料能够应用在钙钛矿太阳能电池中。
这种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)FTO玻璃基片洗净、干燥，并用紫外线‐臭氧装置处理备用；
(2)以二异丙氧基双乙酰丙酮钛为钛源，用异丙醇稀释8‐12倍后，以氮气为载气，喷涂到400‐500℃加热状态下的FTO基底上，加热10‐30min后自然冷却得到致密TiO2层；
(3)将TiO2浆料与超干乙醇按照质量比为1:5‐6的比例稀释后超声、搅拌使其分散均匀；将浆料以3000‐5000rpm旋涂在致密层基底上，然后在480‐540℃下烧结20‐40min后即可得到TiO2骨架层；
(4)将0.5‐0.6g PbI2，0.15‐0.25g FAI，0.07‐0.08g PbBr2，0.02‐0.03g MABr溶于0.7‐0.9mL DMF和0.1‐0.3mL DMSO的混合溶剂中；取40‐80μL前驱体溶液滴到骨架层基底上，经过两个旋涂过程旋涂到基底上，旋涂结束后得到的薄膜立即放到80‐120℃的热台上退火0.5‐2h，即可得到(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜；
(5)配置基于酞菁化合物的氯苯溶液，并进行旋涂操作；
(6)将上述制好的器件转入真空蒸镀室蒸镀Au电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
本发明的优点在于：
1、本发明提供的以酞菁为核的有机空穴传输材料合成路线简单、原料易得、成本低廉；同时，以酞菁为核的空穴传输材料具有良好的热稳定性和优异的溶解性能；
2、本发明提供的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路光电流密度达22.36mA cm-2，开路电压为1.01V，填充因子0.71，光电转化效率达到16.2％，对提高钙钛矿太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料的飞行时间质谱图；
图2为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在二氯甲烷中的吸收曲线图；
图3为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在DMF溶液中的循环伏安曲线图；
图4为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料的TGA曲线；
图5为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料，用于钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图6为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池的能级图；
图7为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料用于钙钛矿太阳电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买或按照现有技术合成。
实施例1
一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
式(3)化合物的合成：
在氮气保护条件下，向100mL三口烧瓶中，依次加入40mL甲苯、1.72g 4-溴苯胺和4.68g 4-碘苯甲醚混匀，并将1.7g氢氧化钾加入溶液中，再加入0.19g碘化亚铜和0.18g 1,10-邻二氮杂菲，在110℃搅拌并回流12h，冷却至室温后将粗产物用CH2Cl2进行稀释，并分别用1M HCl溶液和饱和NaCl溶液洗涤，再用无水MgSO4进行干燥，将粗产物经柱层析提纯得到式(3)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～5/1，式(3)化合物为白色固体，产量为3.2g，产率84％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)；
式(4)化合物的合成：
将2g 4-溴-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺，1.3g双联频哪醇硼酸酯，3.8g CH3COOK和0.18g Pd(dppf)Cl2([1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯)在N2保护下溶解在1,4-二氧六环中。反应混合物搅拌并回流12h；将混合物过滤，先用乙酸乙酯稀释，再用蒸馏水洗涤；有机层用无水MgSO4干燥并进行旋蒸，得到粗产物；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为白色固体，产量为1.58g，产率73.6％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)，δ＝1.25ppm(s，12H，-CH3)。
式(6)化合物的合成：
将0.5g 4-碘邻苯二甲腈，0.86g N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺基-4-硼酸酯和0.11g Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0))溶解在20mL无水THF中，再加入0.1g碳酸钠；将反应物在90℃下氮气气氛下加热12h，冷却至室温；将反应混合物过滤，并将溶剂干燥蒸发至固体物质；将粗产物经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝20/1～10/1)提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为黄色固体，产量为0.5g，产率58％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.72ppm(d，1H，ArH)，δ＝7.36ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.80ppm(s，6H，ArH)，δ＝3.78ppm(s，6H，-OCH3)。
式(7)化合物的合成：
将0.37g无水乙酸锌，0.3g 4'‐(双(4‐甲氧基苯基)氨基)‐[1,1'‐联苯]‐3,4‐二腈，76.12mg 1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳‐7‐烯和5ml无水1‐戊醇的混合物在氮气下在130℃下回流12小时；冷却后，加入甲醇使溶液沉淀，然后过滤、干燥；将所得固体物质进行硅胶柱色谱法纯化；再在甲醇中重结晶，得到所需的化合物；MALDI‐TOF:(C112H84N12O8Zn)m/z：1791.36，found：1790.431。
对所合成的空穴传输材料四甲氧基三苯胺取代的锌酞菁进行紫外吸收性质、电化学性能测试和热稳定性测试。
图1为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料的飞行时间质谱图；
图2为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在二氯甲烷中的吸收曲线图；
图3为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在DMF溶液中的循环伏安曲线图；
结果显示：材料的吸收在600‐800nm，HOMO能级为‐5.58eV，LUMO能级为‐3.83eV，材料与钙钛矿匹配良好，热分解温度为420℃，热稳定性良好。利用制备的化合物制作钙钛矿太阳电池器件；
图5为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料，用于钙钛矿太阳能电池的结构示意图；器件结构为FTO/TiO2/(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15/HTM/Au；
所述化合物作为空穴传输材料可用于但不仅限于此种电池结构。
所述钙钛矿太阳电池的器件制作程序：
(1)将FTO导电玻璃清洗、干燥，并用紫外线-臭氧装置处理备用；
(2)以二异丙氧基双乙酰丙酮钛为钛源，用异丙醇稀释10倍后，以氮气为载气，喷涂到450℃加热状态下的FTO基底上，加热20min后自然冷却即得到致密TiO2层；
(3)将TiO2的无水乙醇溶液以4000rpm旋涂在致密层基底上，然后在510℃下烧结30min后即可得到TiO2骨架层；
(4)将0.533g PbI2，0.198g FAI，0.074g PbBr2，0.022g MABr溶于0.8mL DMF和0.2mL DMSO的混合溶剂中。取60μL前驱体溶液滴到骨架层基底上，经过两个旋涂过程旋涂到基底上，第一个过程为1000rpm旋涂10s，随后一个过程为4000rpm旋涂30s。旋涂结束后得到的薄膜立即放到100℃的热台上退火1h，即可得到(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜；
(5)制备空穴传输层:取40mg材料溶于1mL氯苯中，空穴传输层以4000rpm，30s旋涂到上述得到的薄膜上；
(6)然后将步骤(5)所得的器件置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Au，制得钙钛矿太阳电池器件。
图6为实施例1制备的以酞菁为核的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池的能级图；
图7为本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线图；
结果显示：短路电流为22.36mA cm-2，开路电压为1.02V，填充因子0.71，光电转化效率达到16.2％，并且还有进一步优化的空间，具有良好的应用前景。
实施例2：
一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
式(3)化合物的合成：
在氮气保护条件下，向100mL三口烧瓶中，依次加入40mL甲苯、1.72g 4-溴苯胺和4.68g 4-碘苯甲醚混匀，并将1.7g氢氧化钾加入溶液中，再加入0.19g氯化亚铜和0.18g 1,10-邻二氮杂菲；在110℃搅拌并回流12h；冷却至室温后将粗产物用CH2Cl2进行稀释，并分别用1M HCl溶液和饱和NaCl溶液洗涤，再用无水MgSO4进行干燥，将粗产物经柱层析提纯得到式(3)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～5/1，式(3)化合物为白色固体，产量为3.0g，产率78％；1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ＝7.23ppm(d，
2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm
(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)。
式(4)化合物的合成：
将2g 4-溴-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺，1.3g双联频哪醇硼酸酯，1.12g叔丁醇钾和0.18g Pd(dppf)Cl2([1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯)在N2保护下溶解在1,4-二氧六环中；反应混合物搅拌并回流12h；将混合物过滤，先用乙酸乙酯稀释，再用蒸馏水洗涤；有机层用无水MgSO4干燥并进行旋蒸，得到粗产物。将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为白色固体，产量为1.32g，产率61.3％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)，δ＝1.25ppm(s，12H，-CH3)。
式(6)化合物的合成：
将0.5g 4-碘邻苯二甲腈，0.86g N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺基-4-硼酸酯和0.18g Pd(dppf)Cl2([1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯)溶解在20mL无水THF混合物中，再加入53mg碳酸钠；得到的反应混合物在90℃下在氮气气氛下加热12h，然后将反应混合物冷却至室温；将反应混合物过滤，并将溶剂干燥蒸发至固体物质；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为黄色固体，产量为0.35g，产率41％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.72ppm(d，1H，ArH)，δ＝7.36ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.80ppm(s，6H，ArH)，δ＝3.78ppm(s，6H，-OCH3)。
式(7)化合物的合成：
将1.90g无水乙酸锌，2.1575g 4'-(双(4-甲氧基苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-3,4-二腈，76.12mg 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和5ml无水1-戊醇的混合物在氮气下在150℃下回流16小时；冷却后，加入甲醇使溶液沉淀，然后过滤、干燥。将所得固体物质进行硅胶柱色谱法纯化；再在甲醇中重结晶，得到所需的化合物。MALDI-TOF:(C112H84N12O8Zn)m/z：1791.36，found：1790.431。
实施例3：
一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
式(3)化合物的合成：
在氮气保护条件下，向100mL三口烧瓶中，依次加入40mL甲苯、1.72g 4-溴苯胺和4.68g 4-碘苯甲醚混匀，并将1.7g氢氧化钾加入溶液中，再加入0.19g碘化亚铜和0.18g 2,2'-联吡啶；在110℃搅拌并回流12h；冷却至室温后将粗产物用CH2Cl2进行稀释，并分别用1MHCl溶液和饱和NaCl溶液洗涤，再用无水MgSO4进行干燥，将粗产物经柱层析提纯得到式(3)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～5/1，式(3)化合物为白色固体，产量为2.0g，产率53％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)。
式(4)化合物的合成：
将2g 4-溴-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺，1.3g双联频哪醇硼酸酯，3.8g CH3COOK和0.2g Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0))在N2保护下溶解在1,4-二氧六环中；反应混合物搅拌并回流12h；将混合物过滤，先用乙酸乙酯稀释，再用蒸馏水洗涤；有机层用无水MgSO4干燥并进行旋蒸，得到粗产物；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为白色固体，产量为1.58g，产率73.6％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)，δ＝1.25ppm(s，12H，-CH3)。
式(6)化合物的合成：
将0.5g 4‐碘邻苯二甲腈，0.86g N,N‐双(4‐甲氧基苯基)苯胺基‐4‐硼酸酯和0.022g醋酸钯溶解在20mL无水THF中，再加入0.1g碳酸钠；将反应物在90℃下氮气气氛下加热12h，冷却至室温；将反应混合物过滤，并将溶剂干燥蒸发至固体物质；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为黄色固体，产量为0.28g，产率32％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.72ppm(d，1H，ArH)，δ＝7.36ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.80ppm(s，6H，ArH)，δ＝3.78ppm(s，6H，-OCH3)。
式(7)化合物的合成：
将1.90g无水乙酸锌，2.1575g 4'-(双(4-甲氧基苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-3,4-二腈，76.12mg 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和5ml无水1-戊醇的混合物在氮气下在150℃下回流16小时；冷却后，加入甲醇使溶液沉淀，然后过滤、干燥；将所得固体物质进行硅胶柱色谱法纯化；再在甲醇中重结晶，得到所需的化合物；MALDI-TOF:(C112H84N12O8Zn)m/z：1791.36，found：1790.431。
实施例4：
一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
式(3)化合物的合成：
在氮气保护条件下，向100mL三口烧瓶中，依次加入40mL甲苯、1.72g 4-溴苯胺和4.68g 4-碘苯甲醚混匀，并将3.4g氢氧化钾加入溶液中，再加入0.19g碘化亚铜和0.18g 1,10-邻二氮杂菲；在120℃搅拌并回流12h；冷却至室温后将粗产物用CH2Cl2进行稀释，并分别用1M HCl溶液和饱和NaCl溶液洗涤，再用无水MgSO4进行干燥，将粗产物经柱层析提纯得到式(3)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～5/1，式(3)化合物为白色固体，产量为3.0g，产率80％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)。
式(4)化合物的合成：
将2g 4-溴-N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺，1.3g双联频哪醇硼酸酯，5.5g K2CO3和0.18g Pd(dppf)Cl2([1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯)在N2保护下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中；反应混合物搅拌并回流12h；将混合物过滤，先用乙酸乙酯稀释，再用蒸馏水洗涤；有机层用无水MgSO4干燥并进行旋蒸，得到粗产物；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为白色固体，产量为1.51g，产率71％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.82ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.79ppm(d，2H，ArH)，δ＝3.79ppm(s，6H，-OCH3)，δ＝1.25ppm(s，12H，-CH3)。
式(6)化合物的合成：
将0.5g 4-碘邻苯二甲腈，0.86g N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺基-4-硼酸酯和0.11g Pd(pph3)4(四(三苯基膦)钯(0))溶解在20mL无水DMF中，再加入0.1g碳酸钠；将反应物在90℃下氮气气氛下加热12h，冷却至室温；将反应混合物过滤，并将溶剂干燥蒸发至固体物质；将粗产物经柱层析提纯得到式(4)化合物，其中，淋洗剂包括石油醚和二氯甲烷的，其体积比为20/1～10/1，式(4)化合物为黄色固体，产量为0.41g，产率48％；1H NMR(CDCl3，600MHz)δ＝7.72ppm(d，1H，ArH)，δ＝7.36ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.23ppm(d，2H，ArH)，δ＝7.02ppm(d，4H，ArH)，δ＝6.80ppm(s，6H，ArH)，δ＝3.78ppm(s，6H，-OCH3)。
式(7)化合物的合成：
将1.90g无水乙酸锌，2.1575g 4'‐(双(4‐甲氧基苯基)氨基)‐[1,1'‐联苯]‐3,4‐二腈，76.12mg 1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳‐7‐烯和5ml无水1‐戊醇的混合物在氮气下在150℃下回流16小时；冷却后，加入甲醇使溶液沉淀，然后过滤、干燥；将所得固体物质进行硅胶柱色谱法纯化。再在甲醇中重结晶，得到所需的化合物；MALDI‐TOF:(C112H84N12O8Zn)m/z：1791.36，found：1790.431。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
式(1)化合物与式(2)化合物反应生成式(3)所示化合物；使式(3)化合物与双联频哪醇硼酸酯反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生四缩合成环反应生产(7)化合物，即以酞菁为核的有机空穴传输材料。
2.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(1)化合物在惰性气体保护条件下，无水甲苯溶剂中，在碱、催化剂和有机配体的作用下与式(2)化合物发生布赫瓦尔德‐哈特维希偶联反应生成式(3)所示化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
3.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(1)化合物：式(2)化合物：碱：催化剂：有机配体的物质的量比为1：1～1.5：2～8：0.02～0.1：0.02～0.1；所述碱包括氢氧化钾；所述催化剂包括碘化亚铜和/或氯化亚铜；有机配体包括1,10‐菲啰啉和/或2,2'‐联吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(3)化合物在无水1,4‐二氧六环溶剂中，氮气保护条件下，在碱和钯催化剂的作用下与双联频哪醇硼酸酯反应得到式(4)化合物，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(3)化合物：双联频哪醇硼酸酯：碱：钯催化剂的物质的量比1：1～1.5：2～8：0.02～0.1。
6.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(4)化合物在氮气保护条件下，四氢呋喃溶液中，在四三苯基膦钯催化下与式(5)化合物发生Suzuki偶联反应，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h，生成式(6)化合物。
7.根据权利要求1所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述式(6)化合物在氮气保护条件下，1‐戊醇溶液中，与1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳‐7‐烯发生四缩合成环反应生成式(7)化合物，即以酞菁为核的有机空穴传输材料。反应温度为120～150℃，反应时间为8～16h。
8.如权利要求1‐7所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的应用。
9.根据权利要求8所述的一种以酞菁为核的有机空穴传输材料的应用，其特征在于，所述以酞菁为核的有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
10.一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)FTO玻璃基片洗净、干燥，并用紫外线‐臭氧装置处理备用；
(2)以二异丙氧基双乙酰丙酮钛为钛源，用异丙醇稀释8‐12倍后，以氮气为载气，喷涂到400‐500℃加热状态下的FTO基底上，加热10‐30min后自然冷却得到致密TiO2层；
(3)将TiO2浆料与超干乙醇按照质量比为1:5‐6的比例稀释后超声、搅拌使其分散均匀；将浆料以3000‐5000rpm旋涂在致密层基底上，然后在480‐540℃下烧结20‐40min后即可得到TiO2骨架层；
(4)将0.5‐0.6g PbI2，0.15‐0.25g FAI，0.07‐0.08g PbBr2，0.02‐0.03g MABr溶于0.7‐0.9mL DMF和0.1‐0.3mL DMSO的混合溶剂中；取40‐80μL前驱体溶液滴到骨架层基底上，经过两个旋涂过程旋涂到基底上，旋涂结束后得到的薄膜立即放到80‐120℃的热台上退火0.5‐2h，即可得到(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜；
(5)配置基于酞菁化合物的氯苯溶液，并进行旋涂操作；
(6)将上述制好的器件转入真空蒸镀室蒸镀Au电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
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