CN108975586B - 钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,涉及废水治理回收技术领域,首先通过向废水中加入氢氟酸或硫酸来将废水的pH值调节至5~6,使废水中游离的NH3全部转化为NH4 +溶于废水中,再通过一级纳滤膜***,将混盐废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液,再将初步分离的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜***,将氟化铵溶液中的少量硫酸铵去除,在初步分离的硫酸铵溶液中含有少量氟化铵,在一级纳滤膜循环***中设置有氟离子浓度在线监测仪,直至氟离子浓度低于设定值之后,电动调节阀自动开启,将纯度达到设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜***,将浓氟化铵溶液和浓硫酸铵溶液进入低温膜蒸发、结晶***,得到氟化铵晶体和硫酸铵晶体回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及废水治理回收技术领域,具体涉及一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法。
背景技术
钽铌湿法冶炼过程中,含氟、含氨氮废水是主要的废水,约占废水总量的80~90%;这部分废水的主要成分是硫酸铵、氟化氨以及游离氨,其pH为9~10,氟含量5~10g/L,氨氮含量为10~20g/L;国标(《污水综合排放标准》GB8978-1996)中,允许1级排放污水的氨氮含量为小于15mg/L,2级排放标准为小于50mg/L;氟含量在1,2级排放标准中为10mg/L,3级排放标准为20mg/L;所以,含氟、氨氮的废水必须经过处理后才能排放。
由于硫酸氨和氟化氨采用普通的工业方法难以分离,而此部分废水中的氟离子含量很高,因此国内钽铌湿法冶炼厂家对于此类废水的处理方法一般是利用钙盐大多难溶于水的物理特性来去除氟,也就是将CaO或Ca(OH) 2 与这部分废水反应,生成不溶的氟化钙和硫酸钙。该处理方法会生成的大量中和渣,需要大量的场地堆放,含水量高,大量的固体造成二次污染,成为企业发展生产的瓶颈。
对于高浓度的氨氮废水,目前有许多方法如:吹脱法、汽提法、膜分离法等,但投入成本大,回收的低浓度氨水和铵盐等不能直接回用,或者又生成了氟化氨或硫酸氨,必须再行处理。
发明内容
有鉴于此,有必要提供一种能够定向回收氟化铵和硫酸铵且不会造成二次污染的钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法。
一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,包括以下步骤:
向废水中加入硫酸或氢氟酸,来调节废水的pH值,将废水的pH值调节至5~6,以使废水中游离的NH3全部转化为NH4 + 溶于废水中,即转化为溶于水的硫酸铵或氟化铵;
将调节pH值后的废水泵入精密过滤器,以除去废水中的大部分不可溶性物质;
将除杂后的混盐废水泵入一级纳滤膜***,将废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液;
将初步分离出的含有少量硫酸铵的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜***,将氟化铵溶液中的少量硫酸铵溶液分离,分离出的少量硫酸铵溶液并入上述的初步分离出的硫酸铵溶液中;
初步分离的硫酸铵溶液中含有少量氟化铵,继续在一级纳滤膜***中循环处理,在一级纳滤膜循环***中设置有氟离子浓度在线监测仪,以对循环处理的硫酸铵溶液中氟离子的浓度进行监测,直至硫酸铵溶液中的氟离子浓度低于设定值之后,电动调节阀自动开启,将纯度达到预定设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜***;
将达到预定纯度设计要求的硫酸铵溶液泵入第一组合膜浓缩***,第一组合膜浓缩***包括电渗析子***和反渗透子***,以将硫酸铵溶液脱水浓缩至15%~20%;***在浓缩硫酸铵的同时,还可通过电渗析子***中的一价离子选择性膜进一步去除残留在硫酸铵中的氟化铵,分离出的氟化铵排入第二组合膜浓缩***;
将二级纳滤膜***分离纯化后的氟化铵溶液泵入第二组合膜浓缩***,第二组合膜浓缩***包括电渗析子***和反渗透子***,以将氟化铵溶液脱水浓缩至10%~15%,合格脱盐纯水回用于工艺生产;
将浓度为10%~15%氟化铵溶液进入第一膜低温蒸发结晶***,得到氟化铵晶体,冷凝水返回生产线使用;
将浓度为15%~20%硫酸铵溶液进入第二膜低温蒸发结晶***,得到硫酸铵晶体,冷凝水返回生产线使用。
优选的,预定纯度的硫酸铵晶体、氟化铵晶体具体为:所述氟化氨晶体纯度为≥98%,硫酸铵晶体纯度≥97%。
优选的,在“将浓度为10%~15%氟化铵溶液蒸发、结晶,得到氟化铵晶体,冷凝水返回生产线使用”和“将浓度为15%~20%硫酸铵溶液蒸发、结晶,得到硫酸铵晶体,冷凝水返回生产线使用”步骤中,返回生产线的冷凝水的电导率小于50μS/cm。
本发明采用上述技术方案,其有益效果在于:本方法通过向废水中加入氢氟酸或硫酸来将废水的pH值调节至5~6,使废水中游离的NH3 全部转化为NH4 + 溶于废水中,即转化为溶于水的硫酸铵或氟化铵;再通过一级纳滤膜***,将混盐废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液,再将初步分离的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜***,将氟化铵溶液中残存的少量硫酸铵去除,初步分离的硫酸铵溶液继续在一级纳滤膜***中循环处理,在一级纳滤膜循环***中设置有氟离子浓度在线监测仪,以对循环处理的硫酸铵溶液中氟离子浓度进行监测,直至硫酸铵溶液中的氟离子浓度低于设定值之后,电动调节阀自动开启,将纯度达到预定设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜***,将浓度达到要求的氟化铵溶液和硫酸铵溶液进入低温膜蒸发、结晶***,得到氟化铵晶体和硫酸铵晶体,回收利用。
本方法改变以往加入CaO或Ca(OH)2碱除氟、氨氮的方法,新设计方法向废水溶液中加入氢氟酸或硫酸,以生成可溶的硫酸铵和氟化铵,再通过膜分离、筛选、结晶的方法生成硫酸铵晶体和氟化铵晶体,以回收利用。不产生二次污染,同时资源回收利用,具有显著的经济效益。
附图说明
图1为一较佳实施方式的钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法的流程图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,包括以下步骤:
一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,包括以下步骤:
(1)向废水中加入氢氟酸或硫酸来调节废水的pH值,将废水的pH值调节至5~6,以使废水中游离的NH3全部转化为NH4 +溶于废水中,即转化为溶于水的硫酸铵或氟化铵;
(2)将调节pH值后的废水通入保安过滤器和管式超滤***中以除去废水中的大部分不可溶性物质;
(3)将除杂后的混盐废水泵入一级纳滤膜***,以将废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液;
(4)将初步分离出的含有少量硫酸铵的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜***,以将氟化铵溶液中的少量硫酸铵溶液分离,分离出的少量硫酸铵溶液并入上述的初步分离出的硫酸铵溶液中;
(5)初步分离的硫酸铵溶液中含有少量氟化铵,分离出的硫酸铵溶液继续在一级纳滤膜***中循环处理,在一级纳滤膜循环***中设置有氟离子浓度在线监测仪,以对硫酸铵溶液中的氟离子的浓度进行监测,直至硫酸铵溶液中的氟离子浓度低于设定值之后,电动调节阀自动开启,将纯度达到预定纯度设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜***;
(6)将达到预定纯度设计要求的硫酸铵溶液泵入第一组合膜浓缩***,第一组合膜浓缩***包括电渗析子***和反渗透子***,以将硫酸铵溶液脱水浓缩至15%~20%;***在浓缩硫酸铵的同时,还可通过电渗析子***中的一价离子选择性膜进一步去除残留在硫酸铵中的氟化铵,分离出的氟化铵排入第二组合膜浓缩***。
电渗析膜具有一价离子选择性;
(7)将二级纳滤膜***过滤纯化后的氟化铵溶液泵入第二组合膜浓缩***,第二组合膜浓缩***包括电渗析膜和反渗透膜,以将氟化铵溶液脱水浓缩至10%~15%,***产生的脱盐水回收利用;
(8)将浓度为10%~15%氟化铵溶液通入第一膜低温蒸发结晶***内进行蒸发、结晶,得到氟化铵晶体,氟化氨晶体纯度≥98%,冷凝水返回生产线使用,返回生产线的冷凝水的电导率小于50μS/cm,第一膜低温蒸发结晶***过流部分主要材质为聚四氟乙烯,蒸发结晶温度不超过80℃,避免氟化氨晶体热解;
(9)将浓度为15%~20%硫酸铵溶液通入第二膜低温蒸发结晶***内进行蒸发、结晶,得到硫酸铵晶体,硫酸铵晶体纯度达到≥97%,冷凝水返回生产线使用,返回生产线的冷凝水的电导率小于50μS/cm,第二膜低温蒸发结晶***过流部分主要材质为聚四氟乙烯,蒸发结晶温度不超过80℃。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程,并依本发明权利要求所作的等同变化,仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
向废水中加入硫酸或氢氟酸,将废水的pH值调节至5~6,以使废水中游离的NH3 全部转化为NH4 + 溶于废水中,即转化为溶于水的硫酸铵或氟化铵;
将调节pH值后的废水泵入精密过滤器,以除去废水中的不可溶性物质;
将除杂后的混盐废水泵入一级纳滤膜***,将废水初步筛分为氟化铵溶液和硫酸铵溶液;
将初步分离出的含有少量硫酸铵的氟化铵溶液泵入二级纳滤膜***,将氟化铵溶液中的少量硫酸铵溶液分离出,分离出的少量硫酸铵溶液并入上述的初步分离出的硫酸铵溶液中;
初步分离的硫酸铵溶液中含有少量氟化铵,继续在一级纳滤膜***中循环处理,在一级纳滤膜循环***中设置有氟离子浓度在线监测仪,以对循环处理的硫酸铵溶液中氟离子的浓度进行监测,直至硫酸铵溶液中的氟离子浓度低于设定值之后,电动调节阀自动开启,将纯度达到预定设计要求的硫酸铵溶液排出一级纳滤膜***;
将达到预定纯度设计要求的硫酸铵溶液泵入第一组合膜浓缩***,第一组合膜浓缩***包括电渗析子***和反渗透子***,以将硫酸铵溶液脱水浓缩至15%~20%;***在浓缩硫酸铵的同时,还可通过电渗析子***中的一价离子选择性膜进一步去除残留在硫酸铵中的氟化铵,分离出的氟化铵排入第二组合膜浓缩***;
将二级纳滤膜***分离纯化后的氟化铵溶液泵入第二组合膜浓缩***,第二组合膜浓缩***包括电渗析子***和反渗透子***,以将氟化铵溶液脱水浓缩至10%~15%,合格脱盐纯水回用于工艺生产;
将浓度为10%~15%氟化铵溶液进入低温膜蒸发、结晶***,得到氟化铵晶体,冷凝水返回生产线使用;
将浓度为15%~20%硫酸铵溶液进入低温膜蒸发、结晶***,得到硫酸铵晶体,冷凝水返回生产线使用。
2.如权利要求1所述的钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,其特征在于:预定纯度的硫酸铵晶体、氟化铵晶体具体为:所述氟化氨晶体纯度≥98%,硫酸铵晶体纯度≥97%。
3.如权利要求2所述的钽铌湿法冶炼中含氟、含氨氮废水的回收处理方法,其特征在于:在“将浓度为10%~15%氟化铵溶液蒸发、结晶,得到氟化铵晶体,冷凝水返回生产线使用”和“将浓度为15%~20%硫酸铵溶液蒸发、结晶,得到硫酸铵晶体,冷凝水返回生产线使用”步骤中,返回生产线的冷凝水的电导率小于50μS/cm。
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