CN108970634A - 负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法、负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，包括焙烧：将前驱体置于500～600℃条件下焙烧1～3h，自然降温后制得氮化碳，焙烧升温速率小于10℃/min；混合：将可溶性钴化合物与氮化碳溶于水中，用碱性溶液调节溶液pH值至8～11，搅拌混合均匀；水热反应：将混合溶液置于100～150℃条件下反应4～7h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。本发明还公开了负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂及其应用。本发明负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂具有降解条件普通，降解活性高，便于回收循环利用等优点。

Description

负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法、负载掺杂型钴 系多孔芬顿催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法、通过负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂以及该负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂在水处理领域的应用。
背景技术
随着人口持续增长，经济快速发展和科学技术的不断进步，人们用水需求日益增大，同时不合理的开采也导致了各种水污染问题的产生，我国面临着资源型和污染型水资源短缺的问题，印染废水由于其色度深、水量大(我国平均每天排放量为300～400万吨)、有机毒物含量高等特点，受到了人们的广泛关注。罗丹明B作为其中一种代表性的偶氮染料，排入自然水体不仅会消耗大量溶解氧，危及水体生物的生存，进入人体也会起到致癌的作用，因此，对印染废水的处理迫在眉睫，但由于偶氮染料化学结构的稳定性及难降解性，难以通过生物方法及常规化学法将其彻底去除，因此，不断寻求更高效的污水处理技术是解决当前水污染问题的必然要求。
芬顿反应作为一种代表性的高级氧化过程，由于其产生的羟基自由基对污染物的攻击具有无选择性及降解彻底性，逐步受到了人们的青睐，但经典芬顿反应体系中存在大量游离的金属离子，并不适应于当前的实际应用，因此，如果能将活性组分固相化，并使其与污染物和H2O2充分接触，则能解决当前传统污水处理技术对于印染废水处理的技术瓶颈问题，更好地将芬顿催化剂技术应用到我国废水处理当中。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，通过该合成方法制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂，以解决催化剂活性组分无法固相化的问题。
本发明的目的之二在于提供一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂，以解决经典芬顿反应体系中存在大量游离的金属离子、催化剂组分无法固相化、催化效率低、降解耗时长等问题。
本发明的目的之三在于提供一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的应用，以解决罗丹明B排入自然水体消耗大量溶解氧、危及水体生物的生存、进入人体会起到致癌以及偶氮染料的难降解性等问题。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，包括以下步骤：
焙烧：将前驱体置于500～600℃条件下焙烧1～3h，自然降温后制得氮化碳，所述焙烧升温速率小于10℃/min；
混合：将可溶性钴化合物与氮化碳溶于水中，用碱性溶液调节溶液pH值至 8～11，搅拌混合均匀，其中，混合溶液中氮化碳与钴元素的物质的量之比为5～ 20:1；
水热反应：将混合溶液置于100～150℃条件下反应4～7h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂；
所述前驱体为单氰胺、二氰二胺及尿素中的一种或者几种的混合，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氨水与氢氧化钠的混合溶液或者氨水与氯化铵的混合溶液。
进一步地，在焙烧步骤中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，所述焙烧升温速率为5℃/min。
进一步地，在混合步骤中，所述可溶性钴化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、二价钴草酸盐、三价钴草酸盐、环烷酸钴、EDTA二钠钴、钴酸锂、甲钴胺、亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠以及雷尼钴中的一种或者几种的混合。
进一步地，在混合步骤中，所述可溶性钴化合物为氯化钴、硫酸钴及硝酸钴中的一种或者几种的混合。
进一步地，在混合步骤中，用碱性溶液调节溶液pH值至9，搅拌1～5h，混合溶液中氮化碳与钴元素的物质的量之比为10:1。
进一步地，在水热反应步骤中，混合溶液置于120℃条件下反应5h。
进一步地，在水热反应步骤中，所述负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂经过膜过滤，未滤过固渣溶于水中，重复离心、悬浮过程2～4次后烘干，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
进一步地，烘干温度为50～80℃，烘干时间为5～12h；
所述膜过滤为孔径为0.45μm的膜过滤，所述离心的转速为8000～ 10000r/min。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂，所述负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂采用上述任一项所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法制备。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂在催化偶氮染料罗丹明B催化降解上的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法以及通过该方法制备出的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂具有如下优点：催化反应过程不再需要苛刻的pH反应条件(2-3)，具有较宽的pH响应范围，在中性条件下对于罗丹明B废水表现出很好的降解效果；催化剂在最佳反应条件下催化剂用量较少，成本较低，适应于实际推广应用；催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；催化剂在降解污染物的过程中具有强的活化H2O2的能力；催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用
(2)本发明负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂在催化偶氮染料罗丹明B催化降解上的应用具有如下优点：降解条件普通，中性条件下即对罗丹明B废水表现出很好的降解效果，降解活性高，不会产生铁泥等固体异物，便于回收循环利用。
附图说明
图1为实施例4制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的透射电镜(SEM) 图；
图2为实施例4制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的扫描电镜(TEM) 图；
图3为实施例4制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的Co 2p X射线光电子能谱(XPS)；
图4为实施例4制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂悬浮液中的·OH和 HO2 ·/O2 ·-的EPR信号图，其中左图为捕获体系中的·OH，右图为捕捉体系中的 HO2 ·/O2 ·-；
图5为实施例4制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂在不同催化剂用量的条件下对于罗丹明B(RhB)的降解曲线。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下，通过实施例1-6详细阐述本发明一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法以及通过该方法制备出的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂 (sup-Co-g-C3N4)。
实施例1
焙烧步骤：将尿素置于马弗炉中，将马弗炉加热至500℃且升温速率为10℃ /min，焙烧3h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳(g-C3N4)。
混合步骤：将七水合硫酸钴与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为11.2的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至11，搅拌 3.5h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为5:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于100℃条件下反应7h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
实施例2
焙烧步骤：将单氰胺置于马弗炉中，将马弗炉加热至520℃且升温速率为8℃ /min，焙烧3h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳。
混合步骤：将七水合硝酸钴与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为11.2的氨水与氢氧化钠的混合溶液调节混合溶液pH值至10，其中，氨水与氢氧化钠的物质的量浓度之比为3:1，搅拌4h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为6.5:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于100℃条件下反应7h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
纯化步骤：将上述制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂通过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，刮取滤膜上的滤渣并转移至离心管中，加入去离子水悬浮滤渣，8000r/min旋转3min，重复上述悬浮、离心过程两次，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
实施例3
焙烧步骤：将二氰二胺置于马弗炉中，将马弗炉加热至540℃且升温速率为 6℃/min，焙烧2.5h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳。
混合步骤：将EDTA二钠钴与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为10.7的氨水调节混合溶液pH值至10.5，搅拌5h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为15:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于110℃条件下反应6.5h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
纯化步骤：将上述制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂通过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，刮取滤膜上的滤渣并转移至离心管中，加入去离子水悬浮滤渣，9000r/min旋转4min，重复上述悬浮、离心过程两次，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
实施例4
焙烧步骤：将尿素置于马弗炉中，将马弗炉加热至550℃且升温速率为5℃ /min，焙烧2h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳。
混合步骤：将六水合氯化钴与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为11.0的氨水调节混合溶液pH值至9，搅拌2h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为10:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于120℃条件下反应5h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
纯化步骤：将上述制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂通过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，刮取滤膜上的滤渣并转移至离心管中，加入去离子水悬浮滤渣，8000r/min旋转5min，重复上述悬浮、离心过程两次，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
实施例5
焙烧步骤：将单氰胺、二氰二胺及尿素按质量比为1:1:1的混合物置于马弗炉中，将马弗炉加热至570℃且升温速率为3℃/min，焙烧2h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳。
混合步骤：将环烷酸钴、钴酸锂、二价钴草酸盐按物质的量之比为3:1:1混合而成的混合可溶性钴化合物与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为11.0的氨水与氯化铵的混合溶液调节混合溶液pH值至8.5，其中，氨水与氢氧化钠的物质的量浓度之比为1:1，搅拌1.5h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为20:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于140℃条件下反应4.5h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
纯化步骤：将上述制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂通过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，刮取滤膜上的滤渣并转移至离心管中，加入去离子水悬浮滤渣，10000r/min旋转4min，重复上述悬浮、离心过程两次，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
实施例6
焙烧步骤：将单氰胺与尿素按质量比为1:3的混合物置于马弗炉中，将马弗炉加热至600℃且升温速率为1℃/min，焙烧1h后停止继续加热(升温)，自然降温后制得氮化碳。
混合步骤：将环烷酸钴、钴酸锂按物质的量之比为1:1混合而成的混合可溶性钴化合物与上述制备的氮化碳溶于去离子水中，搅拌混匀混合溶液。用pH值为11.0的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至8.0，搅拌1h，混合溶液中氮化碳与钴离子的物质的量之比为8:1。
水热反应步骤：将混合溶液置于150℃条件下反应4h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
纯化步骤：将上述制备的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂通过孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，刮取滤膜上的滤渣并转移至离心管中，加入去离子水悬浮滤渣，9000r/min旋转4min，重复上述悬浮、离心过程两次，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
对实施例4制备的经过纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂进行结构表征，结果如下：
图1和图2为实施例4中制备得到的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂 (sup-Co-g-C3N4)的SEM图和TEM图。从图中我们可以看出sup-Co-g-C3N4具有典型g-C3N4的片层状结构，其表面形成大量团簇物，说明金属钴大量负载集聚在了g-C3N4的表面。通过BET测定，sup-Co-g-C3N4具有更大的比表面积，约54.6m2/g。通过XPS分析，sup-Co-g-C3N4的Co含量为10.6wt％，表明催化剂的表面存在大量的活性位点，有利于催化剂与H2O2和污染物接触发生氧化还原反应。
图3为sup-Co-g-C3N4的Co 2p XPS谱图。从图中可以看出催化剂中并未呈现出与Co3+和Co3O4相关的信号峰，Co在催化剂中是以Co2+形式存在的(单价态钴)。
图4为的DMPO捕获sup-Co-g-C3N4悬浮液中的·OH和HO2 ·/O2 ·-的EPR谱图。从图中可以看出催化剂在催化降解污染物的过程中产生了大量的·OH和 HO2 ·/O2 ·-，说明sup-Co-g-C3N4具有较强的活化H2O2的能力。此外，罗丹明B 的加入消耗了大量的·OH，而HO2 ·/O2 ·-的信号则明显增强，说明在反应过程中罗丹明B得到有效的降解，sup-Co-g-C3N4对污染物的催化降解依旧遵循经典的芬顿反应机制。图4这两幅图用于确定反应过起作用的自由基，说明催化剂对污染物的降解主要是依靠芬顿反应过程来进行的，EPR检测手段是当前验证芬顿反应机理的一个主要手段，两幅图的不同在于其各自检测方法的不同。悬浮液的制备方法：(1)将50mg的DMPO溶于200微升超纯水中，冷冻保存。(2) 称取0.01g sup-Co-g-C3N4(实施例4制备的经过纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂)，加入1ml超纯水和100微升H2O2后震荡5～10秒。(3)待步骤(2) 中的反应体系发生反应后，吸取100微升混合液于10微升DMPO溶液中即可得到sup-Co-g-C3N4悬浮液。而对污染物存在情况下的检测则将反应体系中的超纯水均换成污染物即可。上述所制备的sup-Co-g-C3N4悬浮液是用于捕获体系中的·OH,即对应左图，而对右图HO2 ·/O2 ·-的捕获则将上述体系中的超纯水均换成甲醇即可。
对实施例4制备的经过纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂进行降解试验：
试验方法：将0.02g上述合成的催化剂投入10mg/L的罗丹明B溶液中，在中性条件下，恒温35℃，加入15mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
实验结果：图5为不同反应体系于罗丹明B(RhB)的降解曲线。从图中可以看出，120分钟内，Fe3O4/H2O2、g-C3N4/H2O2、sup-Co-g-C3N4这三个反应体系对10ppm罗丹明B的降解率分别为40％、33％和30％，而在 sup-Co-g-C3N4/H2O2体系中则高达100％，这说明了sup-Co-g-C3N4对污染物的降解主要是依靠与H2O2发生反应芬顿反应过程来进行的，纯sup-Co-g-C3N4的吸附性能对污染物的降解影响不大，与传统芬顿催化剂Fe3O4相比，其对污染物的催化降解活性显著增强。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
焙烧：将前驱体置于500～600℃条件下焙烧1～3h，自然降温后制得氮化碳，所述焙烧升温速率小于10℃/min；
混合：将可溶性钴化合物与氮化碳溶于水中，用碱性溶液调节溶液pH值至8～11，搅拌混合均匀，其中，混合溶液中氮化碳与钴元素的物质的量之比为5～20:1；
水热反应：将混合溶液置于100～150℃条件下反应4～7h，反应完后自然冷却，制得负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂；
所述前驱体为单氰胺、二氰二胺及尿素中的一种或者几种的混合，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氨水与氢氧化钠的混合溶液或者氨水与氯化铵的混合溶液。
2.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在焙烧步骤中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，所述焙烧升温速率为5℃/min。
3.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在混合步骤中，所述可溶性钴化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、二价钴草酸盐、三价钴草酸盐、环烷酸钴、EDTA二钠钴、钴酸锂、甲钴胺、亚硝酸钴钾、亚硝酸钴钠以及雷尼钴中的一种或者几种的混合。
4.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在混合步骤中，所述可溶性钴化合物为氯化钴、硫酸钴及硝酸钴中的一种或者几种的混合。
5.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在混合步骤中，用氨水调节溶液pH值至9，搅拌1～5h，混合溶液中氮化碳与钴元素的物质的量之比为10:1。
6.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在水热反应步骤中，混合溶液置于120℃条件下反应5h。
7.如权利要求1所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，在水热反应步骤中，所述负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂经过膜过滤，未滤过固渣溶于水中，重复离心、悬浮过程2～4次后烘干，制得纯化的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂。
8.如权利要求7所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，烘干温度为50～80℃，烘干时间为5～12h；
所述膜过滤为孔径为0.45μm的膜过滤，所述离心的转速为8000～10000r/min。
9.一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂，其特征在于，所述负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂采用权利要求1-9任一项所述的负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂的合成方法制备。
10.一种负载掺杂型钴系多孔芬顿催化剂在催化偶氮染料罗丹明B催化降解上的应用。
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