CN108956261B - 一种沥青薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种沥青薄膜的制备方法，包括：A)将沥青加入至重水表面，加热，得到沥青薄膜。与现有技术相比，本发明将沥青放置在重水表面，并使其在加热条件下自然扩散，从而可得到均匀、没有基底的沥青薄膜。

Description

一种沥青薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料检测技术领域，尤其涉及一种沥青薄膜的制备方法。
背景技术
沥青是一种广泛应用于各种工程应用中的材料，特别是在道路、机场跑道和屋顶的建造中。除了纯沥青外，不同的改性剂如SBS聚合物、纳米颗粒等经常被掺入沥青中，以改善其工程性质；有时为了提高质量与节省成本，可将不同来源的沥青混合在一起。纯沥青与改性沥青的工程性质引起了材料生产商、承包商以及项目业主的很大兴趣。
改性或未改性沥青的工程性质均受其微观层面的基本物理化学性质所控制。目前从微观层面上可采用以下几种方法研究沥青的理化性质：1)傅里叶转换红外线光谱分析(FTIR)；2)凝胶渗透色谱(GPC)；3)原子力显微法(AFM)；4)透射电子显微分析(TEM)。其中方法1)、3)与4)均涉及使用沥青薄膜来检测其微观性质。
第一种方法可用来揭示沥青中的化学键，其主要采用以下两种模式，在使用FTIR的衰减全反射(ATR)模式时，不要求使用薄膜；而在使用FTIR的透射(Transmission mode)模式时，需要使用沥青薄膜，使光穿过不透明的试样。其中，沥青薄膜是通过将沥青溶液沉积在特殊基底上加热蒸发溶剂而产生薄膜。但是，特殊基底和薄膜的制作耗时耗力。此外，红外光谱只能揭示沥青中的化学键，无法观察到其微观结构，而根据胶体理论，微观结构的形态和分散性是影响沥青性能的关键因素。
第二种方法可显示沥青溶液的分子量分布，但同样无法观察到其微观结构。
第三种方法可显示沥青的表面形貌与微力学性能。用于AFM检测的薄膜主要通过以下两种方法制备：溶剂浇铸法；在加热的盘子中铺展(涂抹)或滴落。但AFM拍摄的图像仅限于沥青试样的表面，且用于AFM的薄膜需由诸如载玻片的衬底支撑。
第四种方法可潜在地揭示整个沥青试样的微观结构，但其中一个非常重要的步骤是制备超薄沥青薄膜，使得电子可以穿过样品，且薄膜样品不应该被任何衬底支撑，此外，薄膜还必须是均匀的，以便能够定量地分析沥青薄膜不同区域的微观结构。目前还没有技术可以制备适合TEM检测的超薄沥青薄膜。用于FTIR与AFM分析的薄膜由于沉积在衬底上不能用于TEM检测，而溶剂浇铸法则可能影响原始沥青的微观结构。沥青样品原始状态的微观结构引起了人们极大的兴趣。
劳伦斯利弗莫尔国家实验室研发了一种可用于制造大面积超薄无沉积基底的聚合物薄膜的方法(Stadermann,M.,Baxamusa,S.H.,Aracne-Ruddle,C.,Chea,M.,Li,S.,Youngblood,K.,Suratwala,T.Fabrication of Large-area Freestanding UltrathinPolymer Films.J.Vis.Exp.(100),e52832,doi:10.3791/52832(2015).)。该方法用聚电解质修饰表面，以改变聚合物与沉积基底之间的粘合程度，但目前还不清楚该方法是否同样适用于沥青薄膜，且工艺也很复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超薄、均匀且无基底的沥青薄膜的制备方法。
本发明提供了一种沥青薄膜的制备方法，包括：
A)将沥青加入至重水表面，加热，得到沥青薄膜。
优选的，所述沥青的密度小于1.1g/cm3。
优选的，所述沥青的软化点小于等于80℃。
优选的，所述沥青的质量为0.0001～0.005g；所述重水置于容器中，所述容器的内径为10～100mm。
优选的，沥青薄膜的厚度小于等于1μm。
优选的，所述加热的温度为80℃～100℃；所述加热的时间为20～60min。
优选的，所述加热采用干燥炉或氮气净化炉。
优选的，所述沥青加入至重水表面的中间部位。
优选的，所述步骤A)具体为：
将重水转移至容器中，然后将沥青加入至重水表面，加热20～60min，得到沥青薄膜；
如在60min后没有形成沥青薄膜，则终止加热，减少沥青质量或者提高加热温度重复上述步骤，直到得到沥青薄膜。
本发明提供了一种沥青薄膜的制备方法，包括：A)将沥青加入至重水表面，加热，得到沥青薄膜。与现有技术相比，本发明将沥青放置在重水表面，并使其在加热条件下自然扩散，从而可得到均匀、没有基底的沥青薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的沥青薄膜的照片；
图2为本发明实施例1中制备得到的沥青薄膜的厚度3D图；
图3为本发明实施例1中制备得到的沥青薄膜厚度的直方图；
图4为本发明实施例1中制备得到的沥青薄膜的表面高度图；
图5为本发明实施例2中制备得到的沥青薄膜的照片；
图6为本发明实施例2中制备得到的沥青薄膜的厚度3D图；
图7为本发明实施例2中制备得到的沥青薄膜厚度的直方图；
图8为本发明实施例3中制备得到的沥青薄膜的照片；
图9为本发明实施例3中制备得到的沥青薄膜的厚度3D图；
图10为本发明实施例3中制备得到的沥青薄膜厚度的直方图；
图11为本发明实施例3中制备得到的沥青薄膜的透射电镜照片；
图12为本发明比较例1中制备得到的沥青薄膜的透射电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种沥青薄膜的制备方法，包括：A)将沥青加入至重水表面，加热，得到沥青薄膜。
本发明将沥青放置在重水表面，并使其在加热条件下自然扩散，从而可得到均匀、没有基底的沥青薄膜。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述沥青为本领域技术人员熟知的沥青即可，并无特殊的限制，本发明中所述沥青的密度优选小于1.1g/cm3；所述沥青的软化点优选小于等于80℃。因此，本发明适合几乎所有国内外常用的道路沥青和建筑沥青(基质沥青和部分改性沥青)，而对于软化点较高的改性沥青和硬质基质沥青(如国内10号固体沥青)，若其密度小于1.1g/cm3，仍可采取提高成膜温度和增加成膜时间的方法进行制备。
将沥青加入至重水表面；所述重水为本领域技术人员熟知的重水即可，并无特殊的限制，本发明优选为99.9原子％的重水；所述重水的密度优选为1.107g/cm3；所述重水在25℃的沸点优选为101.4℃；所述重水优选置于容器中；所述容器的内径优选为10～100mm，更优选为10～80mm，再优选为20～60mm，再优选为20～50mm，再优选为25～40mm，最优选为32～35mm；所述容器优选为烧杯，更优选为玻璃烧杯；在相同的容器内径下，加入沥青的重量决定了制备的沥青薄膜的厚度，理论上，沥青薄膜的厚度H＝沥青的质量/容器的底面积，换言之，在有确定的目标沥青薄膜厚度的情况下，沥青加入的量应与容器的底面积成正比；所述沥青加入的量优选为0.0001～0.005g，更优选为0.0001～0.003g，再优选为0.0005～0.002g，最优选为0.0005～0.001g；为了减少误差，优选用数字游标卡尺测量容器的内径精确至0.01mm，更优选在容器内壁大约四份之一处进行四次测量，记录平均值作为容器的内径D；同时还优选记录未加入沥青前重水与容器的重量记为M1，记录加入沥青后沥青、重水与容器的重量记为M2，加入沥青的重量即为M2-M1；理论上沥青薄膜的厚度H＝(M2-M1)/(πD2/4)；为使得到的沥青薄膜均匀，优选将沥青加至重水表面的中间部位。
加入沥青后，加热，优选将加入沥青的重水置入预热好的装置加热；所述加热的温度优选为大于80℃，更优选为80℃～100℃；加热的温度取决于沥青的种类；所述加热优选采用干燥炉或氮气净化炉；当采用氮气净化炉时，用氮气吹扫烤箱；所述加热的时间优选为20～60min，更优选为25～50min，再优选为25～45min；所述加热的时间取决于温度与沥青的种类，为了减少沥青软化-成膜过程所需的时间，优选选用内径较小的容器，从而减少高温对沥青潜在的影响(如老化)。
可通过观察是否得到均匀的沥青薄膜，如得到，则优选冷却，得到沥青薄膜；所述沥青薄膜的厚度优选为小于等于1μm。
如在60min后没有形成沥青薄膜，则终止加热，减少沥青质量或提高加热温度重复上述步骤，直到得到沥青薄膜。
本发明采用重水(氧化氘)制备沥青薄膜，其他溶剂均无法替换，若使用无机溶液，其中的溶质会黏附或吸附在沥青表面，从而残留在制备的沥青薄膜上；另一方面，若使用有机溶液/溶剂，其都会对沥青产生部分溶解或完全溶解的化学作用，影响甚至破坏沥青的表面和内部微观结构，同时，有机溶剂由于毒性较大，会引入实验安全问题，增加操作难度。综上所述，重水是最适合本发明的无残留，无毒性且不影响沥青性质的完美试剂。
且重水的密度比沥青大，因此沥青可以漂浮在重水表面，一旦加热，沥青可变成液体并均匀地在表面扩散，而在溶液冷却后，沥青将再次变为固体，得到沥青薄膜，且其可很容易地从重水表面除去以供后续研究。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种沥青薄膜的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
仪器与材料：
干燥炉或氮气净化炉；
玻璃烧杯，20ml；
精密分析天平，0.0001g～200g±0.0001g；
数字游标卡尺，0～150mm±0.0003mm；
重水，99.9atom％D，密度1.107g/cm3，25℃的沸点优选为101.4℃。
制备方法：
1、用数字游标卡尺测量玻璃烧杯的内径，精确至0.01mm，在烧杯内壁大约四分之一处测量四次，记录测量的平均值作为玻璃烧杯的内径D。
2、将10ml±0.1ml的重水转移至烧杯中。
3、将盛有重水的烧杯进行称量，精确至0.0001g，记录质量为M1，将烧杯保持在分析天平上，确保M1保持不变。
4、用另一个分析天平称量0.0005～0.001g沥青样品，然后将其小心地转移至重水表面，并确保沥青样品漂浮在重水中间。
5、快速记录加入沥青后烧杯的重量为M2，精确至0.0001g，通过减去M1得到加入沥青样品的重量。
6、将烧杯置于预热至80℃～100℃的干燥炉或氮气净化炉中(温度取决于沥青样品的种类)。如使用氮气净化炉，则需用氮气净化。
7、将沥青样品加热20～60min(取决于温度与沥青的种类)，或通过观察直至得到沥青薄膜；如果在加热60min后也没有形成均匀的沥青薄膜，则终止加热。使用新的沥青样品重复步骤1～6，并在步骤4中使用质量更少的沥青样品或在步骤6中使用更高的加热温度，直至得到沥青薄膜。
8、根据后续研究的目的，快速将沥青薄膜转移至所需的样品保持器中或测试衬底上。所得到的沥青薄膜可用于傅里叶变换红外光谱检测(FTIR)、原子力显微镜检测(AFM)与透射电子显微镜检测(TEM)。
理论上计算沥青薄膜的厚度H＝(M2-M1)/(πD2/4)。
实施例1
沥青种类：香港壳牌ShellPen 60/70基质沥青，密度1.015g/cm3,软化点46～47℃。
样品质量：0.0003g。
实验条件：烧杯内径Φ＝32.04mm，温度：100℃，成膜时间：40分钟。
理论厚度：372.1nm。
实测厚度：约387nm。
测定仪器：布鲁克SPM8原子力显微镜。
图1为本发明实施例1中制备得到的沥青薄膜的照片。
通过原子力显微镜检测实施例1中得到的沥青薄膜，得到其厚度3D图与相应的直方图，如图2与图3所示。
本发明可得到沥青薄厚度均一，并真实的反应其表面形貌，如图4所示。图4为实施例1中得到的沥青薄膜的表面高度图。沥青薄膜的表面平整度差异小于3nm，图中有规律的表面起伏形貌是典型的沥青表面蜜蜂结构“Bee Structure”。(Pauli,A.T.,Grimes,R.W.,Beemer,A.G.,Turner,T.F.,&Branthaver,J.F.(2011).Morphology of asphalts,asphaltfractions and model wax-doped asphalts studied by atomic forcemicroscopy.International Journal of Pavement Engineering,12(4),291-309.)
实施例2
沥青种类：香港壳牌Shell Pen 60/70基质沥青，密度1.015g/cm3,软化点46～47℃。
样品质量：0.0008g。
实验条件：烧杯内径Φ＝32.46mm，温度：100℃，成膜时间：45分钟。
理论厚度：966.7nm。
实测厚度：约914nm。
图5为本发明实施例2中制备得到的沥青薄膜的照片。
通过原子力显微镜检测实施例2中得到的沥青薄膜，得到其厚度3D图与相应的直方图，如图6与图7所示。
实施例3
沥青种类：香港吐露港路面回收料抽提沥青(RAP)，密度1.049～1.063g/cm3,软化点＞50℃。
样品质量：0.0005g。
实验条件：烧杯口径Φ＝32.04mm，温度：100℃，成膜时间：25分钟。
理论厚度：620.1nm。
实测厚度：约680nm。
图8为本发明实施例3中制备得到的沥青薄膜的照片。
通过原子力显微镜检测实施例3中得到的沥青薄膜，得到其厚度3D图与相应的直方图，如图9与图10所示。
利用透射电子显微镜对实施例3得到的沥青薄膜进行分析，得到其透射电镜照片，如图11所示。由图11可清楚地观察到沥青薄膜中的微观结构。
比较例1
将实施例3中的沥青采用溶剂浇筑法制备沥青薄膜(Wang,Y.,&Zhao,K.(2016).Different forms of asphaltene microstructures discovered in transmissionelectron microscopy.Journal of Materials in Civil Engineering,28(11),04016137.)，并利用透射电子显微镜对其进行分析，得到其微观结构照片如图12所示。
由图12可观察到和图11(实施例3)相似的沥青微观结构，证明本方法不会影响或破坏沥青的内部微观结构。并且由于使用溶剂浇筑法，溶剂可能对沥青微观结构造成聚集作用，所以图12得到的沥青微观结构其浓度和分布并不是真实情况。而如图11所示，本发明方法制备的沥青薄厚可以真实反映沥青微观结构在薄膜中的分布情况。

Claims (5)

1.一种沥青薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
A)将沥青加入至重水表面，加热，得到沥青薄膜；
所述沥青的密度小于1.1g/cm3；
所述沥青的软化点小于等于80℃；
所述加热的温度为80℃～100℃；所述加热的时间为20～60min；
沥青薄膜的厚度小于等于1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青的质量为0.0001～0.005g；所述重水置于容器中，所述容器的内径为10～100mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热采用干燥炉或氮气净化炉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青加入至重水表面的中间部位。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A)具体为：
将重水转移至容器中，然后将沥青加入至重水表面，加热20～60min，得到沥青薄膜；
如在60min后没有形成沥青薄膜，则终止加热，减少沥青质量或者提高加热温度重复上述步骤，直到得到沥青薄膜。
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