CN108948060B - 三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用 - Google Patents

三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用。将4‑溴三苯胺与4‑羟基苯硼酸经四(三苯基膦)钯催化耦合得到树枝前驱体4’‑(二苯基氨基)‑[1，1’‑联苯]‑4‑醇。4’‑(二苯基氨基)‑[1，1’‑联苯]‑4‑醇(TPA‑OH)在甲苯和K2CO3存在下与SiPcCl2反应，得到二‑（4‑(二苯基氨基)‑1‑联苯氧基）轴向取代硅酞菁。三苯胺取代树枝结构的空间位阻，在一定程度上抑制酞菁的聚集行为，同时将具有聚集诱导发光特性的三苯胺引入到树枝结构，改善酞菁的“聚集引起的猝灭”效应，而且调控了酞菁的光物理性质，实现了荧光成像和光动力治疗同步进行，能作为荧光成像剂和光动力疗法光敏剂的应用。

Description

三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于配合物领域，尤其属于三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法和应用该配合物作为光敏剂应用于***、黄斑变性类疾病的光动力疗法的光敏剂和荧光成像剂方面应用。
背景技术
光动力疗法(PDT)是治疗一系列癌症、免疫性疾病和湿性黄斑病变的一种新方法。它是利用光激发富集癌细胞内部的光敏剂分子（Photosensitizer,PS) 产生活性氧，从细胞杀死癌细胞。酞菁配合物因具有与血卟啉相似的骨架结构，结构更稳定且易修饰，最大吸收波长位于670nm左右，易透过人体组织的红光区域而且能制得纯品，被认为是一类很有潜力的光敏剂。由于酞菁分子间强烈的π－π作用，容易聚集，从而降低酞菁分子的荧光量子产率，缩短单线态和三线态量子产率和寿命，从而降低光敏化效率。因此，设计合成性能优越的光敏剂是我们的研究目标。
荧光分子一般在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”效应。浓度猝灭的原因主要与其易形成聚集体有关，这种浓度猝灭效应被定义为“聚集导致荧光猝灭 (aggregation-caused quenching, ACQ)”。聚集诱导发光(AIE)材料是一种新型有机染料，其在分子聚集过程荧光强度增大而非猝灭。在2001，Tang[22]，课题组发现了噻咯分子在溶液中不发光，但是呈现聚集状态或固体薄膜里荧光强度大大增强。这种发光增强是由于聚集所导致的，故形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-inducedemission, AIE)”。
针对酞菁分子易聚集和溶解度差等的问题，考虑在酞菁周边或轴向位置引入具有聚集诱导发光（AIE）性能、空穴传输和供电子体特性的三苯胺（TPA）基团，一方面赋予酞菁较大的空间位阻，阻止聚集体形成并且提高其溶解性，另一方面将具有聚集诱导发光（AIE）特性的三苯胺（TPA）基团引入酞菁，有利于改善酞菁的“聚集引起的猝灭(ACQ)”效应，具有生物荧光成像和光动力治疗两种功能。最后，目前国内外还没有有关三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁及其制备方法。
本发明的另一目的还提出一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁作为光敏剂和荧光成像剂的应用。
本发明的目的是这样实现的，本发明所述的一种三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物，为下述结构的化合物：
Figure 139778DEST_PATH_IMAGE002
本发明所述的三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物:是将具有聚集诱导发光（AIE）性能、空穴传输和供电子体特性的三苯胺（TPA）基团引入酞菁轴向位置，合成一种新型具有聚集诱导发光的树枝配体硅酞菁配合物。一方面，三苯胺的空间位阻，在一定程度上抑制酞菁的自聚集行为，另一方面，三苯胺大的共轭结构与其聚集诱导发光特性，其聚集诱导发光特性，改善部分酞菁聚集荧光猝灭的性能，使三苯胺树枝配体硅酞菁配合物成为一类具有潜力的荧光成像剂与光动力治疗光敏剂。
本发明所述的一种三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）4-溴三苯胺、4-羟基苯硼酸和四(三苯基膦)钯在四氢呋喃和无水K2CO3混合溶液中80℃搅拌回流制备前驱体4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇 (本发明将4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇简称为TPA-OH)；（2）前驱体4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇和二氯硅(Ⅳ)酞菁在无水K2CO3存在下在甲苯溶液中回流制备二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅酞菁（(本发明将二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅酞菁，简称为TPA-SiPc）。
所述的4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇采用4-溴三苯胺、4-羟基苯硼酸和四(三苯基膦)钯为原料，在四氢呋喃和无水K2CO3的混合溶液中搅拌回流制备，反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取，水洗有机层数次，收集有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除去二氯甲烷，收集粗产物，粗产物用硅胶柱为固定相，用体积比为1∶2的四氢呋喃/己烷作为洗脱剂进行分离纯化获得的。
所述的二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅酞菁采用4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇 (TPA-OH)和二氯硅(Ⅳ)酞菁在无水K2CO3存在下、甲苯中回流制备，反应结束后,冷却至室温过滤，减压旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶柱为固定相，并用体积比为5∶1的二氯甲烷/己烷作为洗脱剂分离纯化获得的。
所述的4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇(TPA-OH)与二氯硅(Ⅳ)酞菁和无水K2CO3在甲苯中140℃回流反应。
所述的二氯硅(Ⅳ)酞菁是采用1, 3-二亚氨基异吲哚啉，四氯化硅和喹啉，在200-240℃下搅拌回流得混合液，然后当混合液降温至 70-90℃时，将其倾入甲醇中，趁热过滤，滤渣分别用甲苯、喹啉、甲醇以及丙酮洗涤后，干燥后得到的。
本发明上述的一种含三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物在光动力疗法的光敏剂和荧光成像剂中的应用。
本发明的有益效果：与以前专利文献中的羧基或氟代功能基为端基树枝酞菁相比较，本发明合成一种新型三苯胺基树枝配体取代硅酞菁。不仅可以利用三苯胺取代树枝结构的空间位阻，在一定程度上抑制酞菁的聚集行为，同时将具有聚集诱导发光特性的三苯胺引入到树枝结构，改善酞菁的“聚集引起的猝灭(ACQ)”效应，而且调控了酞菁的光物理性质，实现了荧光成像和光动力治疗同步进行，使三苯胺取代树枝配体硅酞菁配合物成为一类具有潜力的光敏剂。
附图说明
图1 是不同条件下细胞存活率图：TPA-SiPc (5μM), Laser (100 J/cm2)) (*p<0.05, ***p<0.001, 统计分析与PBS 做比较。
图2 是负载二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁的聚合物纳米粒子（DSPE-PEG2000@TPA-SiPc） 对 MCF-231乳腺癌细胞的共聚焦成像 Laser (60mW，860nm)对照图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
1）二氯硅酞菁（SiPcCl2）的合成
在三颈烧瓶中分别加入1, 3-二亚胺基异吲哚啉（7.28 g, 50.15 mmol），四氯化硅 （8.3 mL）和喹啉 （83 mL），220 ℃时搅拌回流 30 min，冷却至室温，将其倾入500mL甲醇溶液，搅拌静置大约1h以后，过滤，滤渣用丙酮、甲醇、二氯甲烷、甲醇等溶剂洗涤各35 mL洗涤，干燥后得***固体3.6759 g，产率为48.62%。
）4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇（本发明简称为TPA-OH）的合成
三颈圆底烧瓶（250mL）中依次加入4-溴三苯胺（1.260 g, 3.89 mmol），4-羟基苯硼酸(0.532 g, 3.86 mmol),四(三苯基膦)钯 Pd(PPh3)4 (0.140 g, 0.120 mmol), 无水无氧操作后，注射THF(50 mL)和2M K2CO3（25 mL）的混合溶液，反应混合物在80℃搅拌回流24 h。反应停止后，混合物用二氯甲烷萃取，水洗有机层数次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤后，减压旋蒸除去溶剂,粗产物用硅胶柱以四氢呋喃/己烷(V:V=1∶2)作为洗脱剂进行纯化。得到黄褐色粉末0.41 g, 产率49.23%。合成表征：IR（KBr/cm-1）， 3496, 3421,3031, 1588, 1495, 820, 754. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 7.50 (d, J=8Hz, 2H; H2), 7.44 (d, J=8 Hz, 2H; H3), 7.32~7.28 (t, J=16 Hz, 4H; H5), 7.05~7.00 (m, 8H, H4), 6.82 (d, J=8 Hz, 2H, H1). ESI-MS：m/z=337(M).
3）二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁（本发明简称为TPA-SiPc）的合成
在圆底烧瓶(100 mL)中依次加入二氯硅(IV)酞菁(0.20 g, 0.327 mmol)，TPA-OH(0.33 g, 0.981 mmol)，K2CO3(0.09 g, 0.654 mmol)和干燥甲苯(30 mL)，140oC 搅拌回流48 h。反应结束后,冷却至室温过滤，减压旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶柱以二氯甲烷/己烷(V:V=5∶1)作为洗脱剂进行纯化3次。得到蓝色粉末6 mg, 产率1.5%。IR（KBr/cm-1）： 3470，2920， 1589， 1496， 1329， 1292， 1118， 1081, 827, 735. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 9.64~9.62 (q, 8H; H1), 8.35~8.33 (q, 8H; H2), 7.15~7.11 (t, J=16 Hz,12H, H6), 6.92 (d, J=8 Hz, 12H; H7), 6.75 (d, J=8 Hz, 4H, H5), 6.61 (d, J=8Hz, 4H, H4); 5.77 (d, J=8 Hz, 4H; H3). MALDI-TOF-MS：m/z=892(singlesubstitution M=892)
4）负载二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁的聚合物纳米粒子（本发明简称为DSPE-PEG2000@TPA-SiPc）的合成
在1mL（10-4M）溶有TPA-SiPc配合物的四氢呋喃溶液中加入1mg两亲嵌段共聚物DSPE-PEG2000，超声溶解后，倒入10mL二次蒸馏水，超声2min后，室温搅拌过夜除去有机溶剂，自组装后用聚醚类过滤头(0.22 μm)过滤，收集滤液于 2~8oC 下避光保存备用。
实施例二：
具体步骤同实施例一：过程2）中，4-溴三苯胺改成（2.52 g，7.98 mmol），4-羟基苯硼酸改成(1.06 g, 7.72 mmol), 反应温度改成90℃；反应时间改成36 h。其他反应条件相同，得到黄褐色粉末0.62 g，产率23.8%。
具体步骤同实施例一：过程3）中二氯硅(IV)酞菁改成（0.40 g, 0.654 mmol），TPA-OH改成（0.66 g, 1.96 mmol）)，反应温度改为150oC，反应时间改为 96 h。得到蓝色粉末8 mg，产率1%。
实施例三：
具体步骤同实施例一：过程3）中K2CO3(0.09 g, 0.654 mmol)改为NaH(0.01 g,0.654 mmol)，其他反应条件相同。得到蓝色粉末5.6 mg，产率1.4%。
过程3）中K2CO3(0.09 g, 0.654 mmol)改为吡啶(0.05 g, 0.654 mmol)，其他反应条件相同。得到蓝色粉末5.8 mg，产率1.46%。
实施例四：
光动力效果评价和细胞荧光成像
负载二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁的聚合物纳米粒子对MCF-231乳腺癌细胞的光动力活性评价
接种96孔板，每孔100 uL含有5×103个细胞，培养24小时后，培养液中加入负载三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的纳米粒子。不经激光照射，药物避光作用24小时。以不加纳米粒子，只加空白溶剂（生理盐水）且无激光辐射培养的细胞为阴性对照组。CCK-8测定细胞存活率。见图1，图1为不同条件下细胞存活率：DSPE-PEG2000@TPA-SiPc(5μM), Laser (100 J/cm2)) (*p<0.05, ***p<0.001, 统计分析与PBS 做比较。
从图1可以看出，DSPE-PEG2000@TPA-SiPc纳米粒子对乳腺癌有明显抑制作用。
实施例五：
负载二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁的聚合物纳米粒子对MCF-231乳腺癌细胞的细胞成像评价
将MCF-231细胞接种至玻底直径为 10 mm 的激光共聚焦培养皿，每皿含有10000个细胞，于 CO2 浓度为 5% 温度为 37℃ 的培养箱中培养24h后，培养液中加入DSPE-PEG2000@TPA-SiPc 50uL，继续孵育24h 。孵育后用 PBS 洗两遍再加1mL培养液，在激光共聚焦扫描显微镜下以功率为 60mW 、波长为 860nm 激光激发，观察荧光特性，见图2。图2 是负载二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁的聚合物纳米粒子（DSPE-PEG2000@TPA-SiPc） 对 MCF-231乳腺癌细胞的共聚焦成像 Laser (60mW，860nm)。
从图中可以看出，用 DSPE-PEG2000@TPA-SiPc纳米粒子孵育的 MCF-231乳腺癌细胞可以观察到明显的红色荧光（左边的是明场图，右边的图中有红色荧光）。

Claims (7)

1.一种三苯胺基树枝配体取代硅酞菁，其特征在于：为下述化学结构的化合物：化学式为二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基）轴向取代硅酞菁TPA-SiPc：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的制备方法，包括如下步骤：（1）将4-溴三苯胺、4-羟基苯硼酸、四(三苯基膦)钯与四氢呋喃和无水K2CO3的混合溶液搅拌回流制备前驱体4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇；（2）将4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇TPA-OH和二氯硅(Ⅳ)酞菁在无水K2CO3存在下、甲苯中回流制备二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅酞菁。
3.根据权利要求2所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的制备方法，其特征在于：所述的4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇采用4-溴三苯胺、4-羟基苯硼酸和四(三苯基膦)钯为原料，在四氢呋喃和无水K2CO3的混合溶液中搅拌回流制备，反应结束后，混合物用二氯甲烷萃取，水洗有机层数次，收集有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除去二氯甲烷，收集粗产物，粗产物用硅胶柱为固定相，用体积比为1∶2的四氢呋喃/己烷作为洗脱剂进行分离纯化获得的。
4.根据权利要求2所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的制备方法，其特征在于：所述的二-（4-(二苯基氨基)-1-联苯氧基)轴向取代硅酞菁采用4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇 TPA-OH和二氯硅(Ⅳ)酞菁在无水K2CO3存在下、甲苯中回流制备，反应结束后,冷却至室温过滤，减压旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶柱为固定相，并用体积比为5∶1的二氯甲烷/己烷作为洗脱剂分离纯化获得的。
5.根据权利要求4所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的制备方法，其特征在于：所述的4’-(二苯基氨基)-[1，1’-联苯]-4-醇TPA-OH与二氯硅(Ⅳ)酞菁和无水K2CO3在甲苯中140℃回流反应。
6.根据权利要求2或4或5所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁的制备方法，其特征在于：所述的二氯硅(Ⅳ)酞菁是采用1, 3-二亚氨基异吲哚啉，四氯化硅和喹啉，在200 -240℃下搅拌回流得混合液，然后当混合液降温至 70-90℃时，将其倾入甲醇中，趁热过滤，滤渣分别用甲苯、喹啉、甲醇以及丙酮洗涤后，干燥后得到的。
7.权利要求1所述的三苯胺基树枝配体取代硅酞菁作为光动力疗法的光敏剂和荧光成像剂的应用。
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