CN108947308A - 一种耐久型混凝土外掺剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐久型混凝土外掺剂，属于混凝土外掺剂领域。包括包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，呈复合微球型，本发明通过将微生物修复与粘合剂修复相结合，避免了当裂缝较小时微胶囊的囊壁没有充分破裂，而导致微生物无法有效修复，此时通过外层的环氧树脂与固化剂反应即可达到修复效果；由于环氧树脂与固化剂形成的粘合剂修复效果有限，反应一次后无法二次反应，且当裂缝较大时，其难以有效修复，此时微生物可以有效弥补这一缺陷，通过自溶型保护膜，当混凝土出现裂缝时，自溶型保护膜可以自溶从而降低微胶囊囊壁由于受力不够而不能有效破裂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外掺剂领域，特别涉及一种耐久型混凝土外掺剂。
背景技术
很多城市基础建设，尤其是一些城市轨道交通隧道结构，设计寿命为100 年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件 苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换， 并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。 水泥基材料自修复***为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提 供了一种新的方法，一个自修复***将免去有效的监测和外部修复所需的高额 费用，避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费 用，且大大提高其安全性和耐久性，地铁的使用寿命也将延长。
目前，已提出许多水泥基材料自修复方法，这些方法对实现水泥基材料裂 缝自修复具有重要的实际意义。根据自愈合机理，可将这些混凝土自修复分为 两大类：自然愈合和工程愈合。
自然愈合主要是指未水化水泥熟料的继续水化和碳化作用在裂缝中形成 的碳酸钙愈合。
工程愈合又可分为两类：自动愈合和主动修复；自动愈合主要包括以下几 种：粉煤灰的火山灰效应、特殊矿物材料和渗透结晶自愈合等；主动修复可包 括以下几类：微胶囊智能修复、玻璃纤维管修复、热塑管的熔化修复、形状记 忆合金自修复和复合材料传感器自修复。
然而，上述自修复方法都存在如下缺点和不足：
(1)自然愈合。修复裂缝时间长，愈合裂缝宽度小于150μm，对于龄期大 于28d的混凝土自愈合能力很弱，二次愈合能力几乎没有。
(2)主动修复(自主愈合)。自主自愈合主要机理是将内含高分子修复剂的修 复容器预埋在混凝土中，当混凝土开裂，修复容器随之破裂，修复剂流出，填 充、修复裂缝。从混凝土自修复的发展和应用来看，尚有许多问题需要解决和 完善。例如，高分子修复剂属于有机材料，不耐久、容易老化，并且与混凝土 基体的相容性较差；修复容器的制备复杂，与混凝土材料共同搅拌、振捣而破 碎；使用形状记忆合金价格太过于昂贵；使用细菌时，不能保证它的时效性等。
(3)自动愈合。自动愈合是对自然愈合的加速，并且愈合产物与基体的相容 性较好，但仍存在如下问题。例如，粉煤灰、矿渣等种类材料，可以与钙离子 反应形成二次水化，但是愈合能力不显著，愈合裂缝宽度小于150μm，由于 二次水化消耗钙离子，使得基体水化产物溶解并且碳酸钙形成受到限制；渗透 结晶技术虽然可提高开裂混凝土抗渗性，但是对水泥基材料力学性能恢复不明 显，同时愈合产物稳定性较差；特殊矿物材料指的是具有不同功能的矿物材料， 例如膨胀剂，柠檬酸，草酸，膨润土，硅基材料，碳酸钠等，这些材料虽然可 以愈合较大裂缝宽度(0.4mm)，但是不能有效愈合裂缝内部，力学性能恢复不 显著，大部分矿物因早期即参与反应，使得愈合能力减弱，二次愈合能力一般。
(4)主动愈合中，修复容器中的修复剂需要与混掺在混凝土中的固化剂 反应，才能实现修复。而固化剂长时间混杂在混凝土中，难以保证有效性。当 时间较长时，固化剂老化变质，无法有效与修复容器中的修复剂反应，达不到 修复的效果。
申请号为201210580233.4的中国发明专利公布了一种内置好氧型微生物 的复合胶囊地下结构混凝土自修复***，包括混凝土基体，所述混凝土基体内 设有微生物复合胶囊，所述微生物复合胶囊内包覆有好氧型微生物及适合所述 好氧型微生物生长的培养基。
该专利公布的混凝土自修复***虽然不用外加培养基，混凝土即可以实现 智能修复，但制备过程较为繁琐，而且实际应用较为不便。
发明内容
本发明提供一种耐久型混凝土外掺剂，可以解决混凝土裂缝过小或过大时 修复效果均比较差的问题。
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，所述外掺剂 呈复合微球型。
更优地，所述脲醛树脂壁层的剪切模量通过以下公式计算：
其中，
μ尿为脲醛树脂壁层的剪切模量；μ环为环氧树脂层的剪切模量；μ自为自溶 型保护膜层的剪切模量；μ固为固化剂层的剪切模量；K混为混凝土基体的体积 模量；K自为自溶型保护膜层的体积模量；K尿为脲醛树脂层的体积模量；K固为 固化剂层的体积模量。
更优地，所述外掺剂的外径为2-5μm。
更优地，所述产脲酶微生物内核的直径与所述外掺剂的直径比为1∶(3～4)。
更优地，所述好氧型微生物选自嗜碱芽孢杆菌、枯草杆菌、固氮菌、硝化 细菌和黄色短杆菌中的一种或多种。
更优地，所述自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微生物胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2～3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树 脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8-9，所述 尿素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400～450r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1～1.5 小时，获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.5～2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶(1～2)，将中间胶囊浸渍在 不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间 胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至3～5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微胶 囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装 载到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6～8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得外掺剂。
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，呈复合微球 型，还包括微胶囊固化剂，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊壁中，所述 囊芯是环氧树脂固化剂。
更优地，所述囊壁为自溶型囊壁。
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微生物胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2～3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树 脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8-9，所述 尿素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400～450r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1～1.5 小时，获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.5～2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶(1～2)，将中间胶囊浸渍在 不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间 胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至3～5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微胶 囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装 载到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6～8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得微生物修复胶囊；
S40，将乳化剂与不饱和聚酯溶液按体积比为10∶1的比例均匀混合，以 6000r/min分散30min，形成O/W型乳化液；
S41，将三乙胺与S40中的乳化液相混合，以600r/min搅拌，60℃恒温反 应4小时，调节PH至7，过滤、干燥得固化剂微胶囊；
S42，将固化剂微胶囊与S34中的微生物修复胶囊以1∶10的比例相混合即 得外掺剂。
本发明提供一种耐久型混凝土外掺剂，具有如下有益效果：
(1)通过将微生物修复与粘合剂修复相结合，避免了当裂缝较小时微胶 囊的囊壁没有充分破裂，而导致微生物无法有效修复，此时通过外层的环氧树 脂与固化剂反应即可达到修复效果；
(2)由于环氧树脂与固化剂形成的粘合剂修复效果有限，反应一次后无 法二次反应，且当裂缝较大时，其难以有效修复，此时微生物可以有效弥补这 一缺陷，即使裂缝较大两者联合修复也可以有效修复裂缝。
(3)通过自溶型保护膜，当混凝土出现裂缝时，自溶型保护膜可以自溶 从而降低微胶囊囊壁由于受力不够而不能有效破裂的问题。
(4)将固化剂利用自溶型保护膜包裹，避免固化剂存在混凝土中时间较 长时会导致失效的问题，可以达到较长时间的修复周期。
具体实施方式
下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保 护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例一：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，所述外掺剂 呈复合微球型，所述固化剂用于与所述环氧树脂反应以产生胶结作用。
所述脲醛树脂壁层的剪切模量通过以下公式计算：
其中，
μ尿为脲醛树脂壁层的剪切模量；μ环为环氧树脂层的剪切模量；μ自为自溶 型保护膜层的剪切模量；μ固为固化剂层的剪切模量；K混为混凝土基体的体积 模量；K自为自溶型保护膜层的体积模量；K尿为脲醛树脂层的体积模量；K固为 固化剂层的体积模量。
所述外掺剂的外径为2μm，所述产脲酶微生物内核的直径与所述外掺剂 的直径比为1∶3，所述好氧型微生物为嗜碱芽孢杆菌，所述自溶型保护膜为分 子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
制备方法：
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶1，将微生物胶囊浸渍在 不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微生 物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂 乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8，所述尿 素与甲醛的摩尔比为1∶2；在450r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1小时， 获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.5小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶1，将中间胶囊浸渍在不饱 和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊 表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至3；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶1，将微胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得外掺剂。
使用时，将上述外掺剂与环氧树脂固化剂以10∶1重量比的比例混合掺入混 凝土中。
实施例二：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，所述外掺剂 呈复合微球型，所述固化剂用于与所述环氧树脂反应以产生胶结作用。
更优地，所述脲醛树脂壁层的剪切模量通过以下公式计算：
其中，
μ尿为脲醛树脂壁层的剪切模量；μ环为环氧树脂层的剪切模量；μ自为自溶 型保护膜层的剪切模量；μ固为固化剂层的剪切模量；K混为混凝土基体的体积 模量；K自为自溶型保护膜层的体积模量；K尿为脲醛树脂层的体积模量；K固为 固化剂层的体积模量。
所述外掺剂的外径为5μm，所述产脲酶微生物内核的直径与所述外掺剂 的直径比为1∶4，所述好氧型微生物为枯草杆菌，所述自溶型保护膜为分子主 链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
制备方法：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶2，将微生物胶囊浸渍在 不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微生 物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂 乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至9，所述尿 素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1.5小时， 获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶2，将中间胶囊浸渍在不饱 和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊 表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶2，将微胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得外掺剂。
使用时，将上述外掺剂与环氧树脂固化剂以10∶1重量比的比例混合掺入混 凝土中。
实施例三：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，所述外掺剂 呈复合微球型，所述固化剂用于与所述环氧树脂反应以产生胶结作用。
更优地，所述脲醛树脂壁层的剪切模量通过以下公式计算：
其中，
μ尿为脲醛树脂壁层的剪切模量；μ环为环氧树脂层的剪切模量；μ自为自溶 型保护膜层的剪切模量；μ固为固化剂层的剪切模量；K混为混凝土基体的体积 模量；K自为自溶型保护膜层的体积模量；K尿为脲醛树脂层的体积模量；K固为 固化剂层的体积模量。
所述外掺剂的外径为3μm，所述产脲酶微生物内核的直径与所述外掺剂 的直径比为1∶3.5，所述好氧型微生物为固氮菌，所述自溶型保护膜为分子主链 上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
制备方法：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶1.5，将微生物胶囊浸渍 在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微 生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2.5倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树 脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8.5，所述 尿素与甲醛的摩尔比为1∶2；在425r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1～1.5 小时，获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.7小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶1.5，将中间胶囊浸渍在不 饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶 囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至4；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶1.5，将微胶囊 浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载 到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至7，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得外掺剂。
使用时，将上述外掺剂与环氧树脂固化剂以10∶1重量比的比例混合掺入混 凝土中。
实施例四：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，所述外掺剂 呈复合微球型，还包括微胶囊固化剂，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊 壁中，所述囊芯是环氧树脂固化剂。其中，除微胶囊固化剂外，其余与上述实 施例一相同。
所述囊壁为自溶型囊壁。
制备方法：
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶1～2，将微生物胶囊浸渍 在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微 生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂 乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8，所述尿 素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1小时， 获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.5小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶1，将中间胶囊浸渍在不饱 和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊 表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至3；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶1，将微胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得微生物修复胶囊；
S40，将乳化剂与不饱和聚酯溶液按体积比为10∶1的比例均匀混合，以 6000r/min分散30min，形成O/W型乳化液；
S41，将三乙胺与S40中的乳化液相混合，以600r/min搅拌，60℃恒温反 应4小时，调节PH至7，过滤、干燥得固化剂微胶囊；
S42，将固化剂微胶囊与S34中的微生物修复胶囊以1∶10的比例相混合即 得外掺剂。
实施例五：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，呈复合微球 型，还包括微胶囊固化剂，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊壁中，所述 囊芯是环氧树脂固化剂。其中，除微胶囊固化剂外，其余与上述实施例二相同。
更优地，所述囊壁为自溶型囊壁。
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶2，将微生物胶囊浸渍在 不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微生 物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂 乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至9，所述尿 素与甲醛的摩尔比为1∶2；在425r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1.5小时， 获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶2，将中间胶囊浸渍在不饱 和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊 表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶2，将微胶囊浸 渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到 微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得微生物修复胶囊；
S40，将乳化剂与不饱和聚酯溶液按体积比为10∶1的比例均匀混合，以 6000r/min分散30min，形成O/W型乳化液；
S41，将三乙胺与S40中的乳化液相混合，以600r/min搅拌，60℃恒温反 应4小时，调节PH至7，过滤、干燥得固化剂微胶囊；
S42，将固化剂微胶囊与S34中的微生物修复胶囊以1∶10的比例相混合即 得外掺剂。
实施例六：
一种耐久型混凝土外掺剂，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲 醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，呈复合微球 型，还包括微胶囊固化剂，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊壁中，所述 囊芯是环氧树脂固化剂。其中，除微胶囊固化剂外，其余与上述实施例三相同。
更优地，所述囊壁为自溶型囊壁。
一种制备上述耐久型混凝土外掺剂的制备方法，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶1.5，将微生物胶囊浸渍 在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微 生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀， 以6000r/min搅拌同时加入2.5倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树 脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至7，所述尿 素与甲醛的摩尔比为1∶2；在425r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1.25小时， 获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中， 450r/min、40℃恒温下反应1.7小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶1.5，将中间胶囊浸渍在不 饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶 囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分 钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反 应3小时，调节PH至4；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶1.5，将微胶囊 浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载 到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至7，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得微生物修复胶囊；
S40，将乳化剂与不饱和聚酯溶液按体积比为10∶1的比例均匀混合，以 6000r/min分散30min，形成O/W型乳化液；
S41，将三乙胺与S40中的乳化液相混合，以600r/min搅拌，60℃恒温反 应4小时，调节PH至7，过滤、干燥得固化剂微胶囊；
S42，将固化剂微胶囊与S34中的微生物修复胶囊以1∶10的比例相混合即 得外掺剂。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限 于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，呈复合微球型。
2.如权利要求1所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述脲醛树脂壁层的剪切模量通过以下公式计算：
其中，
μ尿为脲醛树脂壁层的剪切模量；μ环为环氧树脂层的剪切模量；μ自为自溶型保护膜层的剪切模量；μ固为固化剂层的剪切模量；K混为混凝土基体的体积模量；K自为自溶型保护膜层的体积模量；K尿为脲醛树脂层的体积模量；K固为固化剂层的体积模量。
3.如权利要求2所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述外掺剂的外径为2-5μm。
4.如权利要求2所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述产脲酶微生物内核的直径与所述外掺剂的直径比为1∶(3～4)。
5.如权利要求1所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述好氧型微生物选自嗜碱芽孢杆菌、枯草杆菌、固氮菌、硝化细菌和黄色短杆菌中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
7.一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，包括由外向内依次组成的自溶型保护膜层、脲醛树脂壁层、环氧树脂层、自溶型保护膜层和产脲酶微生物内核，还包括微胶囊固化剂，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯包裹在囊壁中，所述囊芯是环氧树脂固化剂。
8.如权利要求1所述的一种耐久型混凝土外掺剂，其特征在于，所述囊壁为自溶型囊壁。
9.一种制备如权利要求1-6所述的任意一种耐久型混凝土外掺剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微生物胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀，以6000r/min搅拌同时加入2～3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8-9，所述尿素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400～450r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1～1.5小时，获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中，450r/min、40℃恒温下反应1.5～2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶(1～2)，将中间胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水；环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反应3小时，调节PH至3～5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6～8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得外掺剂。
10.一种制备如权利要求6所述的任意一种耐久型混凝土外掺剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，采用界面聚合法制备微生物胶囊；
S11，按不饱和聚酯与微生物胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微生物胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微生物胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型微生物胶囊；
S12，将自溶型微生物胶囊和环氧树脂以质量比为1∶5的比例混合均匀，以6000r/min搅拌同时加入2～3倍体积的去离子水，搅拌15min后制得环氧树脂乳液；
S20，将尿素加入到甲醛溶液中，待甲醛溶解完全，调节PH至8-9，所述尿素与甲醛的摩尔比为1∶2；在400～450r/min的转速下，70℃热浴回流搅拌1～1.5小时，获得脲醛树脂预聚体；
S21，将S12中制备的环氧树脂乳液加入S20中的脲醛树脂预聚体中，450r/min、40℃恒温下反应1.5～2小时，获得中间胶囊；
S22，按不饱和聚酯与中间胶囊的质量比为10∶(1～2)，将中间胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到中间胶囊表面，形成自溶型保护膜，即制得自溶型中间胶囊；
S30，将去离子水∶环氧树脂∶乳化剂＝20∶1∶10，以6000r/min分散30分钟，形成O/W型乳化液，获得芯材乳液；
S31，将中间胶囊与芯材乳液混合形成混合溶液，450r/min、70℃恒温下反应3小时，调节PH至3～5；
S32，在混合溶液中加入间苯二酚，搅拌使固化形成微胶囊；
S33，按不饱和聚酯与S32中获得的微胶囊的质量比为10∶(1～2)，将微胶囊浸渍在不饱和聚酯溶液中，并于45℃保持浸渍2h，使得不饱和聚酯充分装载到微胶囊表面，形成自溶型保护膜；
S34，调节PH至6～8，自然冷却后水洗、抽滤、干燥后得微生物修复胶囊；
S40，将乳化剂与不饱和聚酯溶液按体积比为10∶1的比例均匀混合，以6000r/min分散30min，形成O/W型乳化液；
S41，将三乙胺与S40中的乳化液相混合，以600r/min搅拌，60℃恒温反应4小时，调节PH至7，过滤、干燥得固化剂微胶囊；
S42，将固化剂微胶囊与S34中的微生物修复胶囊以1∶10的比例相混合即得外掺剂。
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