CN108946808B - 一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全无机铯‑铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法，该制备方法先采用湿法或固相合成法制备得到Cs3M2X9微晶材料，然后将Cs3M2X9微晶材料进行超声剥离，最后离心纯化后得到Cs3M2X9纳米晶。通过对材料组分以及制备工艺的优化，纳米晶的尺寸可以在2‑100nm范围内可调。该方法操作简便快速，重现性好。使用该方法制备的Cs3M2X9纳米晶尺寸分布窄、稳定性高，可用于制作光电器件，应用到太阳电池、光电探测器、光催化及光电催化等领域。

Description

一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明属于新型无机纳米材料制备领域，具体涉及一种全无机Cs3M2X9钙钛矿纳米晶及其制备方法。
背景技术
基于APbX3(A：Cs、CH3NH3(MA)；X：Cl、Br、I)的铅基钙钛矿纳米晶具有较大的吸收截面，高的荧光量子效率以及在整个紫外/可见光范围内的可调谐发光等优点，在近年来受到非常广泛的关注。然而，这种钙钛矿纳米晶含有有毒元素铅，极大地限制了这种钙钛矿纳米晶的发展，除此以外，这种钙钛矿纳米晶的稳定性也相对较差。因此，合成低毒、高稳定性的钙钛矿纳米晶成为当前一大研究热点。近年来铋或锑基钙钛矿体相材料已经被报道，由于它们具有比铅基钙钛矿较低的毒性和较高的稳定性，因此受到一定的重视。但针对铋或锑基钙钛矿纳米晶的研究则相对较少。目前合成这类钙钛矿纳米晶的方法主要集中在抗溶剂法、热注入法，操作较为繁琐，反应条件较为苛刻，且重现性相对较差。
发明内容
基于此，本发明提供一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法操作简便快速，重现性好。
本发明所述全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：
S1：制备Cs3M2X9微晶材料
采用湿法或固相合成法制备得到Cs3M2X9微晶材料。
S2：制备Cs3M2X9纳米晶
将Cs3M2X9微晶材料分散到有机溶剂中，然后进行超声剥离，最后经离心纯化在上清液中得到Cs3M2X9纳米晶。
其中，M为三价金属，X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。
相对于现有技术，本发明的制备方法将Cs3M2X9微晶材料进行超声剥离，能够合成出尺寸分布窄、缺陷密度低、不含毒性Pb元素、稳定性高的Cs3M2X9全无机钙钛矿纳米晶，且操作简便快速，重现性好。
进一步，所述M为Bi、Sb中的一种或两种混合。
进一步，步骤S1中所述湿法为，将含有M元素的卤化物金属盐、碳酸盐或金属氧化物与含铯原料分别溶解于溶剂中，得到两种前驱体溶液；将这两种前驱体溶液快速混合，搅拌后得到大量沉淀，将沉淀烘干后得到Cs3M2X9微晶材料。
进一步，所述湿法合成中的溶剂为乙醇、甲醇、DMF、DMSO、乙腈、水、氢卤酸等溶剂中的一种或几种混合。
进一步，步骤S1中所述固相合成法为将含有M元素的卤化物金属盐与CsX常温固相搅拌或者在800℃以下温度烧结得到Cs3M2X9微晶材料。
进一步，步骤S2中所述有机溶剂中可添加分散剂。
进一步，所述有机溶剂为卤代烷烃、烷烃、芳香烃、醇类、脂类、醛类、有机酸中的一种或几种混合。此类有机溶剂能够很好地分散Cs3M2X9微晶材料，同时不会与Cs3M2X9微晶材料发生反应、改变其结构。
进一步，所述分散剂为油酸、丙酸等溶剂中的一种或几种混合。使用分散剂能够减少纳米晶的团聚，提高分散性能。
根据上述方法制备得到的Cs3M2X9纳米晶可用于制作光电器件，应用到太阳电池、光电探测器、光催化及光电催化等领域。
附图说明
图1为Cs3Bi2Cl9微晶材料的XRD图；
图2为Cs3Bi2Cl9微晶材料的SEM图；
图3为Cs3Bi2Cl9纳米晶的TEM图；
图4为Cs3Bi2Br9微晶材料的XRD图；
图5为Cs3Bi2Br9微晶材料的SEM图；
图6为Cs3Bi2Br9纳米晶的TEM图；
图7为Cs3Bi2I9微晶材料的XRD图；
图8为Cs3Bi2I9微晶材料的SEM图；
图9为Cs3Bi2I9纳米晶的TEM图；
图10为Cs3Bi2I9纳米晶的XRD图；
图11为Cs3Sb2I9微晶材料的XRD图；
图12为Cs3Sb2I9微晶材料的SEM图；
图13为Cs3Sb2I9纳米晶的TEM图。
具体实施方式
本发明使用超声剥离方法制备Cs3M2X9纳米晶，能够合成出尺寸分布窄、稳定性高、能用于制作光电子器件的Cs3M2X9全无机钙钛矿纳米晶，操作简便快速，重现性好。以下通过具体实施例并结合附图来详细说明本发明的技术方案。
实施例1
S1-1：制备Cs3Bi2Cl9微晶材料
将3mmol CsCl，2mmol BiCl3混合后在常温下研磨，得到Cs3Bi2Cl9微晶材料。
S2-1：制备Cs3Bi2Cl9纳米晶
取0.2g Cs3Bi2Cl9微晶材料分散在20mL氯仿中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去下端沉淀。接着将上清液在3000rpm的转速下高速离心，弃去沉淀，在上清液中得到Cs3Bi2Cl9纳米晶。
请参照图1，该图是Cs3Bi2Cl9微晶材料的XRD图谱，本发明制备出来的Cs3Bi2Cl9的特征衍射峰与ICSD#2067Cs3Bi2Cl9卡片信息完美吻合，证实得到了纯的Cs3Bi2Cl9。请同时参照图2，该图是Cs3Bi2Cl9微晶材料的SEM图。图2显示，本发明制备出来的Cs3Bi2Cl9微晶材料尺寸主要分布在2-8μm之间。
请参照图3，该图是Cs3Bi2Cl9纳米晶的TEM图。图3显示，本发明制备出来的Cs3Bi2Cl9纳米晶尺寸主要分布在20-70nm之间。
实施例2
S1-2：制备Cs3Bi2Br9微晶材料
将1.5mmol Cs2CO3，2mmol BiBr3分别溶解于10mL氢溴酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到Cs3Bi2Br9微晶材料。
S2-2：制备Cs3Bi2Br9纳米晶
取0.2g Cs3Bi2Br9微晶材料分散在20mL氯仿中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去下端沉淀，在上清液中得到Cs3Bi2Br9纳米晶。
请参照图4，该图是Cs3Bi2Br9微晶材料的XRD图谱，本发明制备出来的Cs3Bi2Br9的特征衍射峰与ICSD#1142Cs3Bi2Br9卡片信息吻合，证实得到了纯的Cs3Bi2Br9。请同时参照图5，该图是Cs3Bi2Br9微晶材料的SEM图。图5显示，本发明制备出来的Cs3Bi2Br9微晶材料尺寸主要分布在2-7μm之间。
请参照图6，该图是Cs3Bi2Br9纳米晶的TEM图。图6显示，本发明制备出来的Cs3Bi2Br9纳米晶尺寸主要分布在2-5nm之间。
实施例3
S1-3：制备Cs3Bi2I9微晶材料
将3mmol CsI，2mmol BiI3分别溶解于10mL氢碘酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到Cs3Bi2I9微晶材料。
S2-3：制备Cs3Bi2I9纳米晶
取0.2g Cs3Bi2I9微晶材料分散在20mL氯仿中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去底部沉淀，在上清液中得到Cs3Bi2I9纳米晶。
请参照图7，该图是Cs3Bi2I9微晶材料的XRD图谱，本发明制备出来的Cs3Bi2I9的特征衍射峰与PDF#23-0847Cs3Bi2I9卡片信息吻合，证实得到了纯的Cs3Bi2I9。请同时参照图8，该图是Cs3Bi2I9微晶材料的SEM图。图8显示，本发明制备出来的Cs3Bi2I9微晶材料片畴为2-5μm，厚度约为500nm。
请同时参照图9和图10，本发明制备出了结构相对纯的Cs3Bi2I9纳米晶，且其大小约为13nm。
实施例4
S1-4：制备Cs3Sb2I9微晶材料
将3mmol CsI，1mmol Sb2O3分别溶解于10mL氢碘酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到Cs3Sb2I9微晶材料。
S2-4：制备Cs3Sb2I9纳米晶
取0.2g Cs3Sb2I9微晶材料分散在20mL氯仿中，于300W超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去底部沉淀，在上清液中得到Cs3Sb2I9纳米晶。
请参照图11，该图是Cs3Sb2I9微晶材料的XRD图谱，本发明制备出来的Cs3Sb2I9的特征衍射峰与ICSD#300002Cs3Sb2I9卡片信息吻合，证实得到了纯的Cs3Sb2I9。请同时参照图12，该图是Cs3Sb2I9微晶材料的SEM图。图12显示，本发明制备出来的Cs3Sb2I9微晶材料片畴为1-5μm，厚度约为500nm。请参照图13，本发明制备的Cs3Sb2I9纳米晶大小为12-30nm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备Cs3M2X9微晶材料
采用湿法或固相合成法制备得到Cs3M2X9微晶材料；
所述湿法为，将含有M元素的卤化物金属盐、碳酸盐或金属氧化物与含铯原料分别溶解于溶剂中，得到两种前驱体溶液；将这两种前驱体溶液充分混合后得到大量沉淀，将沉淀烘干后得到Cs3M2X9微晶材料；
所述固相合成法为将含有M元素的卤化物金属盐与CsX常温固相搅拌或者在800℃以下温度烧结得到Cs3M2X9微晶材料；
S2：制备Cs3M2X9纳米晶
将Cs3M2X9微晶材料分散到有机溶剂中，然后进行超声剥离，最后经离心纯化在上清液中得到Cs3M2X9纳米晶；
其中，M为三价金属，X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述M为Bi、Sb中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为卤代烷烃、烷烃、芳香烃、醇类、脂类、醛类、有机酸中的一种或几种混合。
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