CN108939952A - 一种油水分离用pmia超疏水纳米纤维膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油水分离的技术领域，提供了一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜及制备方法。该方法先将静电纺丝制得的PMIA纳米纤维膜进行预处理，然后将盐酸苯胺、二氧化钛的混合液喷雾沉积于纤维膜表面，再进行紫外辐照，聚合生成的聚苯胺微纳米颗粒负载于纤维膜表面，进一步进行表面刻蚀，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜。与传统方法相比，本发明制备的PMIA超疏水纳米纤维膜，不仅超疏水性能优异，油水分离效率高，并且机械性能好，耐热性和耐腐蚀性好，耐久性佳，同时制备工艺简单，环境友好，可广泛用于油水分离领域。
Description
技术领域
本发明属于油水分离的技术领域，提供了一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜及制备方法。
背景技术
油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程，含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、交通运输、食品餐饮等行业都会产生大量的含油废水，从水回用、油回收、环境治理等几方面考虑，对含油废水的治理均极为迫切与必要。另一方面，含水油液中水的危害体现在运输、加工、储存、使用诸环节中。油水分离技术已经受到全世界各国的重视。
目前，国内外对于油污废水普遍采用的处理方法有：重力沉降、吸附、气浮、过滤、生化反应、超声波等技术，这些传统方法普遍存在占地面积大、用时长、消耗高、分离效率低、有些化学添加剂易造成二次污染、费用高昂等缺点，因此，新型油水分离技术在不断研发中，而具备简单高效特征的膜分离技术可以处理各种油水体系，因而备受关注。
油水分离膜中，亲水-疏油膜与疏水-亲油膜均可实现油水分离操作，其中，疏水性膜的过滤过程，透过液为油相，需循环操作才能使水体的水质达标，除了表面能极低的特殊情况，处于油-水体系中的大多数疏水性表面，将呈现超亲油特征，可有效实现油水分离，因而其研究和应用更受欢迎。近年来，具有特殊亲液性的静电纺丝纳米纤维膜在油水分离中的应用研究越来越多。
中国发明专利申请号201610402093.X公开了一种制备油水分离纳米纤维膜的方法。以疏水性高分子聚合物为原料，通过普通市售喷笔进行液喷纺丝，制备纳米纤维油水分离膜。该油水分离膜的制备有如下步骤：（1）将疏水性高分子溶解在易挥发有机溶剂中，配制成一定浓度的纺丝液；（2）将纺丝液倒入喷笔的贮液槽中，连接高压气瓶或空气压缩机，进行液喷纺丝制备纳米纤维膜；（3）将所得纤维膜真空干燥得分离膜；（4）将制备的膜材料裁剪成合适的大小，放入溶剂过滤器中进行油水分离处理。该发明存在的缺陷是所得纳米纤维膜机械性能差，疏水性能不佳，油水分离效率低。
中国发明专利申请号201610118578.6公开了一种高效纳米纤维油水分离膜的制备方法，包括：合成聚酰胺酸（PAA），电纺PAA纳米纤维膜以及亚胺化为聚酰亚胺膜（PI）；制备醋酸纤维素（CA）纳米纤维膜；同轴电纺CA-PAA并亚胺化为CA-PI；合成苯并噁嗪单体（BAF-btfa）；BAF-btfa以及BAF-btfa/二氧化硅纳米粒子（SiO2NPs）原位固化CA、PI、CA-PI纳米纤维膜。该发明制得的油水分离纳米纤维膜的疏水性能差，油水分离效率有待提高。
综上所述，现有技术中的用于油水分离的纳米纤维膜，存在机械强度低，疏水性能不佳，油水分离效率低等缺陷，限制了纳米纤维膜在油水分离领域的应用和发展，因此开发一种机械性能好且油水分离效率高的超疏水纳米纤维膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的用于油水分离的纳米纤维膜，尤其是PMIA纳米纤维膜，存在机械强度低、疏水性能不佳、油水分离效率低等缺陷。针对这种情况，我们提出一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜及制备方法，显著改善了纳米纤维膜的疏水性能，油水分离效率高，并且机械性能好，应用前景佳。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，所述PMIA超疏水纳米纤维膜制备的具体步骤如下：
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，生成聚苯胺微纳米颗粒并负载于PMIA纳米纤维膜表面，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度、加压，并在超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜。
优选的，步骤（1）所述静电纺丝的电压为12~18kV，接收距离为15~18cm，纺丝孔孔径为200~500nm。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺12~16重量份、氯化锂2~5重量份、N,N-二甲基乙酰胺69~81重量份、聚乙二醇5~10重量份。
优选的，步骤（2）所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，步骤（2）所述混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺25~30重量份、二氧化钛1~2重量份、水68~74重量份。
优选的，步骤（2）所述紫外辐照中，紫外线波长为350~380nm，反应时间为4~6h。
优选的，步骤（3）所述刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃10~30重量份、丙醇70~90重量份。
优选的，步骤（4）所述温度为25~30℃，加压的压力为1~2MPa。
优选的，步骤（4）所述超声振荡的超声波频率为40~50kHz，功率为200~220W，时间为30~40min。
本发明通过在PMIA纳米纤维膜表面沉积二氧化钛与苯胺的混合液，以二氧化钛为催化剂，在紫外辐照下，苯胺发生光催化氧化聚合反应，生成微纳米颗粒状聚苯胺，并负载于纳米纤维膜表面，微纳米多尺度的粗糙结构使PMIA纳米纤维膜获得疏水表面，并且制备过程简单、产物纯净、环境友好。
进一步的，以四氢呋喃为溶剂、以丙醇为非溶剂配制刻蚀液，通过刻蚀一方面使聚苯胺微纳米颗粒形成更小尺寸的粗糙颗粒，得到不同层次粗糙结构的聚苯胺微纳米颗粒，另一方面使PMIA纳米纤维膜表面发生溶胀，甚至微溶解，形成粗糙显微结构，从而进一步提高疏水性能。
更进一步的，在PMIA纳米纤维膜的纺丝液中加入聚乙二醇，有助于提高纳米纤维膜的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性能，提高了膜材本身的耐久性。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜。所述PMIA超疏水纳米纤维膜是先将静电纺丝制成的PMIA纳米纤维膜进行预处理，然后将盐酸苯胺、二氧化钛的混合液喷雾沉积于膜表面后进行紫外辐照，生成的聚苯胺微纳米颗粒负载于膜表面，最后进行表面刻蚀而制得。
本发明提供了一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的PMIA超疏水纳米纤维膜，机械性能好，耐热性和耐腐蚀性好，耐久性佳。
2.本发明的制备方法，通过在纤维膜表面负载聚苯胺颗粒，形成微纳米多尺度的粗糙表面，使PMIA纳米纤维膜具有良好的疏水性能。
3.本发明的制备方法，利用刻蚀液使PMIA纳米纤维膜及聚苯胺颗粒形成不同层次的粗糙结构表面，进一步提高了PMIA纳米纤维膜的疏水性能，从而获得超疏水性能。
4.本发明的制备方法，工艺简单，环境友好，制得的PMIA超疏水纳米纤维膜可广泛用于油水分离中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为14kV，接收距离为16cm，纺丝孔孔径为300nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺13重量份、氯化锂4重量份、N,N-二甲基乙酰胺76重量份、聚乙二醇7重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺27重量份、二氧化钛1重量份、水72重量份；紫外辐照中，紫外线波长为360nm，时间为5.5h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃18重量份、丙醇82重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为27℃，加压的压力为1.5MPa；超声振荡的超声波频率为44kHz，功率为208W，时间为34min。
实施例2
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为13kV，接收距离为16cm，纺丝孔孔径为300nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺13重量份、氯化锂3重量份、N,N-二甲基乙酰胺78重量份、聚乙二醇6重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为三氟甲基三甲基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺26重量份、二氧化钛1重量份、水73重量份；紫外辐照中，紫外线波长为360nm，时间为5.5h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃15重量份、丙醇85重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为26℃，加压的压力为1MPa；超声振荡的超声波频率为42kHz，功率为205W，时间为38min。
实施例3
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为17kV，接收距离为17cm，纺丝孔孔径为400nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺15重量份、氯化锂5重量份、N,N-二甲基乙酰胺72重量份、聚乙二醇8重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为三氟丙基三乙氧基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺28重量份、二氧化钛2重量份、水70重量份；紫外辐照中，紫外线波长为370nm，时间为4.5h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃18重量份、丙醇72重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为29℃，加压的压力为2MPa；超声振荡的超声波频率为48kHz，功率为215W，时间为32min。
实施例4
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为12kV，接收距离为15cm，纺丝孔孔径为200nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺12重量份、氯化锂2重量份、N,N-二甲基乙酰胺81重量份、聚乙二醇5重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺25重量份、二氧化钛1重量份、水74重量份；紫外辐照中，紫外线波长为350~nm，时间为6h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃10重量份、丙醇90重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为25℃，加压的压力为1MPa；超声振荡的超声波频率为40kHz，功率为200W，时间为40min。
实施例5
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为18kV，接收距离为18cm，纺丝孔孔径为500nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺16重量份、氯化锂5重量份、N,N-二甲基乙酰胺69重量份、聚乙二醇10重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为三氟甲基三甲基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺30重量份、二氧化钛2重量份、水68重量份；紫外辐照中，紫外线波长为380nm，时间为4h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃30重量份、丙醇70重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为30℃，加压的压力为2MPa；超声振荡的超声波频率为50kHz，功率为220W，时间为30min。
实施例6
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；静电纺丝的电压为15kV，接收距离为16cm，纺丝孔孔径为400nm；各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺14重量份、氯化锂4重量份、N,N-二甲基乙酰胺74重量份、聚乙二醇8重量份；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，制得聚苯胺表面改性的PMIA纳米纤维膜；含氟烷基硅烷为三氟丙基三乙氧基硅烷；混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺28重量份、二氧化钛1重量份、水71重量份；紫外辐照中，紫外线波长为360nm，时间为5h；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃20重量份、丙醇80重量份；
（4）将步骤（2）制得的表面改性的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度加压并超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜；温度为28℃，加压的压力为1.5MPa；超声振荡的超声波频率为45kHz，功率为210W，时间为35min。
对比例1
制备过程中，未添加聚乙二醇，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未在纳米纤维膜表面聚合负载聚苯胺颗粒，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，未对纳米纤维膜进行刻蚀，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）接触角：取任意形状的本发明制得的纳米纤维膜，采用OCA20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下进行，所用水滴大小为5μL，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值；
（2）除油率：将本发明制得的纳米纤维膜组装成油水分离器，以柴油为模拟油与水混合自制得到油水混合液样品，利用正己烷为萃取剂萃取水中的柴油，采用UV1101型紫外分光光度计检测萃取液的吸光度，根据柴油在正己烷中不同浓度对应吸光度的标准曲线得到柴油浓度，分别测试油水混合液样品在经过油水分离膜前后的含油量，计算初始含油量为500mg/L时经纳米纤维膜分离4级时除油率：η=（C0-Cn）/C0×100%，其中C0为初始含油量，Cn为油水分离膜分离n级后的含油量；
（3）拉伸强度：采用SANS公司的CMT4000型电子万能试验机测试本发明制得的纳米纤维膜的拉伸强度，拉伸速度为5mm/min，夹距为20mm，测试5次计算平均值；
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (10)
1.一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述PMIA超疏水纳米纤维膜制备的具体步骤如下：
（1）将聚间苯二甲酰间苯二胺、氯化锂加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇，加热搅拌均匀，真空脱泡后注入静电纺丝装置，进行静电纺丝，制得PMIA纳米纤维膜；
（2）利用含氟烷基硅烷对步骤（1）制得的纳米纤维膜进行预处理，将盐酸苯胺、二氧化钛加入水中分散均匀制成混合液，然后将混合液喷雾沉积于预处理的纳米纤维膜表面，在紫外辐照下进行氧化聚合反应，生成聚苯胺微纳米颗粒并负载于PMIA纳米纤维膜表面，制得表面粗糙的PMIA纳米纤维膜；
（3）以四氢呋喃为溶剂，以丙醇为非溶剂，混合制成刻蚀液；
（4）将步骤（2）制得的表面粗糙的PMIA纳米纤维膜浸入步骤（3）制得的刻蚀液中，控制温度、加压，并在超声振荡条件下进行刻蚀，取出后进行洗涤、干燥，制得油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述静电纺丝的电压为12~18kV，接收距离为15~18cm，纺丝孔孔径为200~500nm。
3.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料的重量份为，聚间苯二甲酰间苯二胺12~16重量份、氯化锂2~5重量份、N,N-二甲基乙酰胺69~81重量份、聚乙二醇5~10重量份。
4.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含氟烷基硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合液的各原料的重量份为，盐酸苯胺25~30重量份、二氧化钛1~2重量份、水68~74重量份。
6.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述紫外辐照中，紫外线波长为350~380nm，反应时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述刻蚀液各原料的重量份为，四氢呋喃10~30重量份、丙醇70~90重量份。
8.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述温度为25~30℃，加压的压力为1~2MPa。
9.根据权利要求1所述一种油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述超声振荡的超声波频率为40~50kHz，功率为200~220W，时间为30~40min。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的油水分离用PMIA超疏水纳米纤维膜。
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