CN108931490A - 大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***和方法。本发明基于腔增强吸收光谱技术实现对大气中乙二醛和甲基乙二醛的同步在线测量，以笼板和纤维棒支架搭建的笼式结构腔架作为载体，以两片高反射率反射镜构成光学谐振腔，对谐振腔内乙二醛和甲基乙二醛在440‑460nm波长范围内的特征光谱吸收进行测量，定量采样气中二者的浓度。本发明通过光解采样气中的二氧化氮，降低光谱解析过程中二氧化氮对乙二醛和甲基乙二醛的干扰，提升乙二醛和甲基乙二醛浓度在线测量的灵敏度与准确度，具有时空分辨率高、灵敏度高、稳定性高、自动化程度高、检出限低、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于大气质量检测技术领域，特别涉及大气中乙二醛和甲基乙二醛的在线测量，尤其涉及一种基于宽带腔增强吸收光谱技术的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***和在线测量方法。
背景技术
目前，大气复合污染已成为制约我国经济与社会发展的重要问题，厘清大气氢氧自由基(HOx＝OH+HO2)的循环再生机制是解释大气复合污染成因的关键。乙二醛和甲基乙二醛作为典型的大气氧化中间态产物，其来源和去除途径可以很好地验证、改进和完善现有的大气HOx自由基循环机制。因此，实时准确定量大气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度具有重要的科学意义。
现有的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度测量方法可分为液相化学法、质谱法和光谱法三大类，其中离线方法大都采用衍生化采样+高效液相色谱(HPLC)或气相色谱/质谱(GC/MS)分析法，该方法的采样时间较长(3-12小时)，难以满足针对大气化学反应过程的需要；质子转移反应飞行时间质谱(PTR-ToF-MS)在测量乙二醛和甲基乙二醛时分别会受到与其具有相同分子质量的丙酮和丙烯酸的干扰，测量结果不确定性较大；基于光谱的测量技术则主要利用乙二醛和甲基乙二醛在紫外或红外波段的特征吸收来进行定量，其中可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)和量子级联激光器(QCL)，以及激光诱导荧光技术(LIF)和激光诱导磷光技术(LIP)在灵敏度和时间分辨率上优于前两类方法，然而光路***和光腔的设计、激光调制、信号采集与分析是激光法应用的难点；差分吸收光谱技术(DOAS)只能测出其光程范围内的平均浓度，空间分辨率较差(>2km)。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种基于宽带腔增强吸收光谱技术的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***和测量方法，检测限低，灵敏度高，同时具有高稳定性和高时空分辨率的优点。
本发明所采取的技术方案如下：
一种大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，基于腔增强吸收光谱技术实现对大气中乙二醛和甲基乙二醛的同步在线测量，所述在线测量***包括NO2光解模块、光源模块、光腔模块和检测模块，其中：所述光源模块包括光源控制器和光源，通过光纤将光导入光腔模块；所述光腔模块包括第一凸透镜、第一高反镜(即高反射率反射镜，简称高反镜)、第二高反镜、第二凸透镜和滤光片，第一高反镜和第二高反镜之间形成光学谐振腔；所述检测模块包括光谱检测仪，其通过光纤与光腔模块相连；所述光学谐振腔设有进气口和出气口；所述NO2光解模块位于进气口的前端；所述光源控制器使光源在恒定的电流和温度下工作，其发出的光经光纤导入光腔模块，经第一凸透镜进行准直，变成平行光后通过第一高反镜与第二高反镜在光学谐振腔内不停地反射，从第二高反镜透出的光经第二凸透镜进行聚焦，经过滤光片后由光纤导入光谱检测仪进行信号采集与处理。
上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***中，所述光源控制器一般是通过恒流模块和制冷模块控制光源的输出电流和工作温度，其中要求温度波动小于±0.1℃，电流波动小于±0.01A。
上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***中，光源模块发出的光经由光纤耦合后进入光腔模块。优选的，通过笼板和支架将光腔模块中的各光学元件组装在一起。将第一凸透镜安装在第一三维调整架上，第一高反镜安装在第一二维调整架上，第二高反镜安装在第二二维调整架上，第二凸透镜和滤光片安装在第二三维调整架上，每一个调整架均被固定在笼板的中心；再通过支架将各个笼板依次连接起来，利用三维调整架调整凸透镜的上下、左右、前后，利用二维调整架调整高反镜的俯仰和偏转，以此实现各个光学元件机械轴和光轴的共轴。进一步的，所述笼板最优选为铝合金笼板，所述支架最优选为碳纤维棒支架。
进一步的，上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***中，所述光腔模块在两个高反镜处设有吹扫气孔，***工作时从该吹扫气孔通入高纯氮气或合成空气作为保护气，防止高反镜受到大气气溶胶的影响而产生镜片反射率下降的现象。所述吹扫气孔可以设置在用于安装高反镜的二维调整架上。
上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***中，带有进气孔和出气孔的光学谐振腔的内表面优选采用对乙二醛和甲基乙二醛吸附力弱的材料，例如采用聚四氟乙烯(PTFE)材质，有效降低乙二醛和甲基乙二醛在其内表面的吸附。
优选的，所述光学谐振腔的两端通过波纹管与第一二维调整架和第二二维调整架相连，连接处采用卡箍与O圈进行密封，保证光学谐振腔的气密性。
使用上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***时，利用自主搭建的控制模块和软件平台，***在正常工作时定期自动切换吹扫气孔处的进气阀，依次向腔体内通入两种瑞利散射差异性较大的气体(如，氮气和氦气、氮气和二氧化碳等)来自动标定高反镜的反射率。本发明优选要求第一高反镜、第二高反镜在440～460nm范围内的反射率大于0.9999。
上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***在正常工作时定期自动切换进气孔处的进气阀，向腔体内通入高纯氮气进行自动零点采集。上述大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***中，在进气口前端连有一个二氧化氮光解模块，有选择性地将样气中的二氧化氮浓度降低80％，而不影响乙二醛和甲基乙二醛的浓度，从而极大地降低了二氧化氮对乙二醛和甲基乙二醛浓度反演的干扰。
本发明还提供一种利用上述***进行大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量方法，具体步骤如下：
(1)向光学谐振腔内通入高纯气体A，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IA(λ)；向光学谐振腔内通入高纯气体B，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IB(λ)；所述气体A和气体B是两种瑞利散射差异性较大(通常要求目标波长范围内瑞利散射系数相差50倍以上)的气体，例如氮气和氦气、氮气和二氧化碳等；通过式1计算出高反镜的镜片反射率R(λ)。
式1中d为两片高反镜之间的实际距离；nA和nB分别是气体A和气体B的气体数浓度；σRayl,A(λ)和σRayl,B(λ)分别是气体A和气体B的瑞利散射截面。
(2)将高纯氮气经NO2光解模块从进气孔泵入光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为I0(λ)；将环境大气经NO2光解模块从进气孔泵入光腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为Ia(λ)，通过式2计算出总吸收系数α(λ)。
式2中σRayl,Air(λ)是空气的瑞利散射截面；dRatio是光学谐振腔实际腔长与物理腔长的比值。
(3)利用光谱处理软件将光谱检测仪的仪器函数与乙二醛和甲基乙二醛的标准截面进行卷积，得到乙二醛和甲基乙二醛与本***光谱检测仪光谱分辨率相对应的吸收截面。其中，所述光谱处理软件可以利用常见的DOASIS或QDOAS软件，也可以是自主搭建的软件平台。
(4)结合式3，利用步骤(3)中得到的吸收截面对步骤(2)中得到的总吸收系数α(λ)进行非线性最小二乘法拟合，从而同步得到大气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度。
式3中σi(λ)为步骤(3)得到的第i种物质(乙二醛或甲基乙二醛)的吸收截面；ni为第i种物质的数浓度。
上述方法中光源的中心波长为450nm，半高全宽为18nm。主要是对光学谐振腔内乙二醛和甲基乙二醛在440-460nm波长范围内的特征光谱吸收进行测量，从而定量采样气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度。
本发明的优点包括以下几个方面：
(1)本发明采用笼式结构的设计，特别是“铝合金笼板+碳纤维棒”这种结构来固定腔增强吸收光谱技术所需的透镜、高反镜、滤光片和光学谐振腔，方便光路调整，机械稳定度高，同时具备体积小、质量轻的优势。
(2)本发明在高反镜处设有吹扫气孔。在***工作过程中，通过该气孔向腔内吹氮气等保护气，在高反镜表面形成一层气膜，防止大气气溶胶污染镜面。
(3)本发明对光源模块中的光源(通常为LED)进行温控，防止其发射光谱产生峰形漂移；对检测模块中的CCD进行温控，降低暗电流对检测结果的干扰。
(4)本发明基于自主搭建的控制模块和软件平台，实现***零点采集与反射率标定的全自动化，可以在无人值守的情况下自动完成测量与标定工作。
(5)本发明利用二氧化氮光解模块对泵入光学谐振腔内的环境大气进行预处理，有效降低NO2对乙二醛和甲基乙二醛光谱拟合的干扰。***检出限低，时间分辨率和空间分辨率高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***的结构图：
其中，1为光源模块；2为第一光纤；3为铝合金笼板；4为第一凸透镜；5为第一高反镜；6为第一吹扫气孔；7为二氧化氮光解模块；8为进气孔；9为光腔；10为碳纤维支架；11为出气孔；12为第二吹扫气孔；13为第二高反镜；14为第二凸透镜；15为滤光片；16为第二光纤；17为光谱检测仪。
图2是本发明实施例提供的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本实施例提供的基于宽带腔增强吸收光谱技术的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***如图1所示，包括光源模块、光腔模块、检测模块和二氧化氮滴定模块，其中：光源模块1包括光源和光源控制器，其发出的光经第一光纤2导入光腔模块；光腔模块包括用于入射光准直的第一凸透镜4，两端设有第一高反镜5和第二高反镜13的光学谐振腔9，用于透出光聚焦的第二凸透镜14，以及滤光片15；检测模块包括光谱检测仪17，通过第二光纤16连接光腔模块；所述光学谐振腔9的两端分别设有进气口8和出气口11；两个高反镜处分别设有第一吹扫气孔6和第二吹扫气孔12；在进气口8的前端安装有二氧化氮光解模块7。所述第一凸透镜4安装在一个三维调整架上，所述第二凸透镜14和滤光片15安装在另一个三维调整架，所述第一高反镜5安装在一个二维调整架上，所述第二高反镜13安装在另一个二维调整架上，这些调整架均被固定在铝合金笼板的中心，再通过碳纤维支架10(由多根碳纤维棒组成)将各个铝合金笼板依次连接起来。利用三维调整架调整凸透镜的上下、左右、前后，利用二维调整架调整高反镜的俯仰和偏转，从而实现各个光学元件机械轴和光轴的共轴。光源模块1发出的光经第一光纤2传导到第一透镜4上进行准直，准直后的光在第一高反镜5和第二高反镜6构成的光学谐振腔9内不停地反射，透出的光经第二凸透镜14聚焦到滤光片15上，再由第二光纤16传导至检测模块17进行检测。
本实施例中的第一凸透镜、第一高反镜、第二凸透镜、第二高反镜均固定在正方形的铝合金笼板上，并用四根碳纤维棒分别穿过各铝合金笼板的四个角，来保证***机械轴和光轴的重合。
光源LED中心波长为450nm，半高全宽为18nm，在光源模块的控制下其工作电流波动小于0.01A，温度波动小于0.01℃。第一凸透镜焦距为3cm，第二凸透镜焦距为5cm。第一高反镜、第二高反镜在440～460nm范围内的反射率大于0.9999。
光腔模块的两侧设有吹扫气孔、进气孔和出气孔。***在工作时，从吹扫气孔通入高纯氮气对高反镜镜面进行吹扫，防止镜面反射率下降。进气孔前端连有一个二氧化氮光解模块，该模块包含一个紫外LED，用于光解环境大气中的二氧化氮。二氧化氮光解模块前连有一个三通阀，通过切换该三通阀来实现向腔体内通入高纯氮气或环境大气的切换。光腔模块中的光学谐振腔外径40cm、内径20cm，整个光学谐振腔采用PTFE材质，避免测量过程中乙二醛和甲基乙二醛在其表面的吸附。
基于自主搭建的硬件控制模块和基于Python编写的控制软件，***定期自动标定高反镜反射率(每2小时1次，1次持续5min)、自动采集光谱零点(每1小时1次，1次持续2min)，并能同步测量大气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度。
本实施例中光源模块的工作电流为1.2A，温度恒定在27℃，光谱检测仪中的CCD温度恒定在-70℃。具体的，使用本发明所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***和在线测量方法，主要包括如图2所示的步骤：
(1)从吹扫气孔向光学谐振腔内通入高纯氮气，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IN2(λ)，本实施例中，积分时间为0.12s，光谱信号峰值强度约为190000counts；从吹扫气孔向光学谐振腔内通入高纯氦气，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IHe(λ)，本实施例中，积分时间为0.12s，光谱信号峰值强度约为240000counts；通过式1计算出高反镜的镜片反射率R(λ)。
式1中d为两片高反镜之间的实际距离；nN2和nHe分别是氮气和氦气的气体数浓度；σRayl,N2(λ)和σRayl,He(λ)分别是氮气和氦气的瑞利散射截面。
本实施例中标定出的反射率部分结果见下表：
| 波长(nm) | 反射率 |
| 435.7730408 | 0.999920576 |
| 435.9088745 | 0.999920798 |
| 436.0446777 | 0.999920766 |
| 436.1805115 | 0.999920933 |
| 436.3163452 | 0.999920988 |
| 436.4521484 | 0.999921043 |
| 436.5879822 | 0.999921046 |
| 436.7237854 | 0.999921176 |
| 436.8595886 | 0.999921436 |
| 436.9953918 | 0.999921513 |
(2)将高纯氮气经二氧化氮光解模块从进气孔泵入光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为I0(λ)，本实施例中,积分时间为0.36s，光谱信号峰值强度约为590000counts；将环境大气经二氧化氮光解模块从进气孔泵入光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为Ia(λ)，本实施例中，积分时间为0.36s，光谱信号峰值强度受环境大气中污染物浓度的影响，无固定数值；通过式2计算出总吸收系数α(λ)。
式2中σRayl,Air(λ)是空气的瑞利散射截面；dRatio是光学谐振腔实际腔长与物理腔长的比值。
(3)利用光谱处理软件DOASIS或QDOAS将光谱检测仪的仪器函数与乙二醛和甲基乙二醛的标准截面进行卷积，得到乙二醛和甲基乙二醛与本***光谱检测仪光谱分辨率相对应的吸收截面。本实施例中，乙二醛的标准截面采用的是Volkamer在2005年测得的标准截面；甲基乙二醛的标准截面采用的是Staffelbach在1995年测得的标准截面。
(4)结合式3，利用步骤(3)中的得到的吸收截面对步骤(2)中得到的总吸收系数α(λ)进行非线性最小二乘法拟合，从而同步得到大气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度。
式中σi(λ)为第i种物质的吸收截面；ni为第i种物质的数浓度。
本实施例中测得的大气中乙二醛和甲基乙二醛浓度在几十到几百个ppt之间，部分测量结果见下表：
需要注意的是，公布实施例的目的在于进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附属权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，包括NO2光解模块、光源模块、光腔模块和检测模块，其中：所述光源模块包括光源控制器和光源，通过光纤将光导入光腔模块；所述光腔模块包括第一凸透镜、第一高反镜、第二高反镜、第二凸透镜和滤光片，所述第一高反镜和第二高反镜之间形成光学谐振腔；所述检测模块包括光谱检测仪，其通过光纤与光腔模块相连；所述光学谐振腔设有进气口和出气口；所述NO2光解模块位于进气口的前端；所述光源控制器使光源在恒定的电流和温度下工作，其发出的光经光纤导入光腔模块，经第一凸透镜进行准直，变成平行光后通过第一高反镜与第二高反镜在光学谐振腔内不停地反射，从第二高反镜透出的光经第二凸透镜进行聚焦，经过滤光片后由光纤导入光谱检测仪进行信号采集与处理。
2.如权利要求1所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述光源控制器通过恒流模块和制冷模块控制光源的输出电流和工作温度，其中工作温度波动小于±0.1℃，电流波动小于±0.01A。
3.如权利要求1所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述光腔模块通过笼板和支架将各光学元件组装在一起。
4.如权利要求3所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述第一凸透镜安装在第一三维调整架上，第一高反镜安装在第一二维调整架上，第二高反镜安装在第二二维调整架上，第二凸透镜和滤光片安装在第二三维调整架上；每一个调整架均被固定在笼板的中心；再通过支架将各个笼板依次连接起来；利用三维调整架和二维调整架实现各个光学元件机械轴和光轴的共轴。
5.如权利要求4所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述光学谐振腔的两端通过波纹管与第一二维调整架和第二二维调整架相连，连接处采用卡箍与O圈进行密封。
6.如权利要求3所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述笼板为铝合金笼板，所述支架为碳纤维棒支架。
7.如权利要求1所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述光腔模块在两个高反镜处设有吹扫气孔。
8.如权利要求1所述的大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量***，其特征在于，所述光学谐振腔的内表面为聚四氟乙烯材质。
9.一种利用权利要求1～8任一所述***进行大气乙二醛和甲基乙二醛浓度同步在线测量的方法，包括以下步骤：
1)向光学谐振腔内通入高纯气体A，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IA(λ)；向光学谐振腔内通入高纯气体B，使其充满整个光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为IB(λ)；所述气体A和气体B是两种瑞利散射差异性较大的气体，通过式1计算出高反镜的镜片反射率R(λ)；
式1中，d为两片高反镜之间的实际距离；nA和nB分别是气体A和气体B的气体数浓度；σRayl，A(λ)和σRayl，B(λ)分别是气体A和气体B的瑞利散射截面；
2)将高纯氮气经NO2光解模块从进气孔泵入光学谐振腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为I0(λ)；将环境大气经NO2光解模块从进气孔泵入光腔，此时光谱检测仪测得的信号强度为Ia(λ)，通过式2计算出总吸收系数α(λ)；
式2中，σRayl，Air(λ)是空气的瑞利散射截面；dRatio是光学谐振腔实际腔长与物理腔长的比值；
3)利用光谱处理软件将光谱检测仪的仪器函数与乙二醛和甲基乙二醛的标准截面进行卷积，得到乙二醛和甲基乙二醛与本***光谱检测仪光谱分辨率相对应的吸收截面；
4)结合式3，利用步骤3)中得到的吸收截面对步骤2)中得到的总吸收系数α(λ)进行非线性最小二乘法拟合，同步得到大气中乙二醛和甲基乙二醛的浓度；
式3中，σi(λ)为步骤3)得到的第i种物质，即乙二醛或甲基乙二醛的吸收截面；ni为第i种物质的数浓度。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤1)中所述气体A和气体B是氮气和氦气，或者是氮气和二氧化碳。
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