CN108927398A - 基于CaO-Al2O3-SiO2三相比例调整的等离子体熔融飞灰玻璃化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于CaO‑Al2O3‑SiO2三相比例调整的等离子体熔融飞灰玻璃化的方法，通过添加碎玻璃粉或玻璃瓶包裹的预处理，调整飞灰预处理后样品中CAS三相的质量百分比至CaO 8％～30％、Al2O3 5％～17％、SiO2 60～75％，使飞灰预处理样品在1250～1400℃的温度下熔融，熔融时间小于25min。本发明通过调整飞灰样品中CAS三相的比例关系，促进玻璃态熔渣的形成，经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，控制二次飞灰的析出和重金属迁移，提高重金属在熔渣中的固定率及稳定性，同时降低熔融温度和***能耗。
Description
技术领域
本发明涉及危险废物处理领域，具体涉及一种基于CaO-Al2O3-SiO2三相比例调整等离子体熔融飞灰玻璃化的方法。
背景技术
随着焚烧技术在生活垃圾处理领域的广泛应用，垃圾焚烧飞灰产量日益增加，预计到2020年，年排放量将达到1000万吨。焚烧飞灰中含有高浓度的重金属、盐类物质和致癌物质二噁英、呋喃等，属于危险废物范畴，需无害化处理。
目前，焚烧飞灰的处理方法有水泥固化、化学药剂稳定化、湿式提取、熔融固化等。水泥固化和化学药剂稳定化是使用水泥或化学试剂将重金属包裹或螯合稳定化，对二噁英和盐类物质没有作用，长时间放在填埋场的稳定性无法确定，很可能成为二次污染源；湿式提取只能提取出飞灰中的重金属和盐类物质，且含重金属的溶液仍是污染源需进一步处理；熔融固化可将飞灰无害化、减量化和资源化，是目前最为先进的一种飞灰处理方式。其主要是利用在高温条件下，将飞灰中的有机物热解、气化生成小分子量物质，而无机物则被熔融玻璃化，形成稳定物质(玻璃态熔渣)。然而，并不是所有的飞灰都可熔融形成玻璃态熔渣，且飞灰中的易挥发重金属(如，Cd、Pb、Cu等)在高温条件下易挥发进入尾气，造成二次污染。如何控制二次污染、降低***能耗是目前高温熔融处理面临的一大难题。
因此，开发出一种适合各组分焚烧飞灰的处理方法，使其在较低熔融温度、较短时间内熔融形成稳定的玻璃态熔渣，且降低重金属的挥发、提高重金属的稳定性，降低二次污染和***能耗，具有显著意义。
发明内容
本发明旨在提供一种普遍适用于各组分焚烧飞灰的，控制二次飞灰生成和重金属迁移挥发，降低熔融温度，减少***能耗和二次污染的方法。该方法可促进玻璃态熔渣的生成，提高重金属在熔渣中的固定率，且原料来源广泛，价格低廉，实现废物的综合利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
基于CaO-Al2O3-SiO2(CAS)三相比例调整的等离子体熔融飞灰玻璃化的方法，将飞灰经过预处理后得到的样品在等离子体熔融炉中熔融固化处理，得到玻璃态熔渣。
所述预处理是指在飞灰中添加碎玻璃粉或玻璃瓶包裹飞灰的处理方法，调整飞灰预处理后样品中CAS三相的质量百分比为CaO 8％～30％、Al2O3 5％～17％和SiO2 60～75％。
优选飞灰预处理样品中CAS三相的质量比为CaO 21.6％、Al2O3 14.4％和SiO264.0％。
优选飞灰预处理后的样品在等离子体熔融炉中熔融固化处理过程中，熔融温度为1250～1400℃，熔融时间小于等于25min。
本发明首先分析飞灰原样的化学组成及各组分所占比例，重点分析CaO、Al2O3、SiO2含量及所占比例；其次分析碎玻璃粉、玻璃瓶中CaO、Al2O3、SiO2各组分含量及所占比例；最后根据可形成玻璃态熔渣的CAS三相比例范围，确定在一定量的飞灰时需要添加碎玻璃粉的量或玻璃瓶包裹的大小、或在玻璃瓶大小一定的情况下玻璃瓶包裹所需飞灰的量、或碎玻璃粉量一定的情况下所需飞灰的量。
本发明通过添加碎玻璃粉或玻璃瓶包裹的预处理方法，改变了熔融样品的氧硅比、碱基度，生成以[SiO4]四面体结构为主体的玻璃态熔渣，而重金属离子以网络外体或网络中间体的形式被包围在[SiO4]四面体之中，得到固化，且碎玻璃粉、玻璃瓶可在熔融过程中形成一种阻碍膜，增加重金属向外逸出的阻力，减少重金属的挥发。此外，由CAS三相熔点图可知，CAS三相比例在合适的范围内可降低熔融混合物的熔点。因此，考虑到可形成玻璃态熔渣的条件及相对较低的熔融温度，本发明提出了一种基于CAS三相比例调整的等离子体熔融飞灰玻璃化的方法，给出了飞灰在相对降低的熔融温度、较短的熔融时间内可形成玻璃态熔渣的CAS三相比例关系，旨在形成以[SiO4]四面体结构为主体的玻璃态熔渣，显著提高重金属在熔渣中的固定率及稳定性，降低重金属浸出毒性，且降低熔融温度，减少重金属挥发，同时增强玻璃态熔渣的物理机械性能，实现熔渣的资源化利用。
与已有技术相比，本发明的优点体现在：
1.本发明具有普适性，可适用于各组分含量差异较大的各类飞灰；
2.添加碎玻璃粉或用玻璃瓶包裹可促进以[SiO4]四面体为主体结构的玻璃态熔渣的形成，显著提高重金属在熔渣中的固定率及稳定性；
3.添加碎玻璃粉或用玻璃瓶包裹可降低熔融温度，降低***能耗和重金属挥发，减少处理成本和二次污染，且可实现以废治废。
具体实施方式
首先，分析飞灰样品、碎玻璃粉、玻璃瓶的化学组成；其次在组分分析的基础上，通过添加碎玻璃粉或玻璃瓶包裹调节样品中CAS三相的质量比例在CaO 8％～30％、Al2O3 5％～17％、SiO2 60～75％范围内；最后在等离子熔融炉中进行熔融玻璃化处理。
本实施方式中，碎玻璃粉的化学组成为SiO2 71.2％，CaO 7.5％，Al2O3 5.2％，Na2O13.2％，MgO 1.7％及一些微量物质；5mL玻璃瓶的化学组成为SiO2 75.6％，CaO 4.7％，Al2O3 16.9％及一些微量物质。
实施例1
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 38.4％，Cl 20.2％，K2O8.1％，Na2O 7.9％，SO3 7.3％，SiO2 4.9％，MgO 2.6％，Fe2O3 2.5％，ZnO 1.6％，Al2O33.4％，TiO2 1.0％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 82.2％、Al2O3 7.3％、SiO2 10.5％；
(2)秤取20g焚烧飞灰样品，加入27.5g碎玻璃粉，充分混合研磨成100目，经混合预处理后样品的化学组成为SiO2 43.3％，CaO 20.5％，Al2O3 4.4％，Na2O 11.0％，MgO2.1％，Cl 8.5％，K2O 3.4％，SO3 3.1％，Fe2O3 1.1％，ZnO 0.7％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 30.0％、Al2O3 6.5％、SiO263.4％。
(3)将经预处理后的样品(CaO 30.0％、Al2O3 6.5％、SiO2 63.4％)和未经预处理的样品(CaO 82.2％、Al2O3 7.3％、SiO2 10.5％)分别置于1400℃的等离子体熔融炉中熔融处理22min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Zn的固化率由19.36％提高到27.49％，Cr的固化率由78.49％提高到84.72％，Ni的固化率由69.31％提高到88.37％。
实施例2
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 31.1％，Cl 26.9％，K2O6.5％，Na2O 8.2％，SO3 9.3％，SiO2 8.3％，MgO 2.1％，Fe2O3 2.4％，ZnO 1.5％，Al2O30.9％，TiO2 0.5％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 77.2％、Al2O3 2.2％、SiO2 20.6％；
(2)秤取20g焚烧飞灰样品，加入22.4g碎玻璃粉，充分混合研磨成100目，经混合预处理后样品的化学组成为SiO2 41.5％，CaO 18.6％，Al2O3 3.2％，Na2O 10.8％，MgO1.9％，Cl 12.7％，K2O 3.1％，SO3 4.4％，Fe2O3 1.1％，ZnO 0.7％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 29.4％、Al2O3 5.0％、SiO265.6％；
(3)将经过预处理后的样品(CaO 29.4％、Al2O3 5.0％、SiO2 65.6％)和未经预处理的样品(CaO 77.2％、Al2O3 2.2％、SiO2 20.6％)分别置于1300℃的等离子体熔融炉中熔融处理25min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Zn的固化率由19.48％提高到31.59％，Cd固化率由23.51％提高到29.73％，Cu的固化率由37.95％提高到55.92％，Cr的固化率由83.42％提高到96.60％。
实施例3
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 38.4％，Cl 20.2％，K2O8.1％，Na2O 7.9％，SO3 7.3％，SiO2 4.9％，MgO 2.6％，Fe2O3 2.5％，ZnO 1.6％，Al2O33.4％，TiO2 1.0％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 82.2％、Al2O3 7.3％、SiO2 10.5％；
(2)取4个5mL的玻璃瓶，其总质量为29.9g，秤取22.3g焚烧飞灰样品，分别装于4个玻璃瓶中，经玻璃瓶包裹预处理后样品的化学组成为SiO2 45.4％，CaO 19.1％，Al2O311.1％，Na2O 3.4％，MgO 1.1％，Cl 8.6％，K2O 3.5％，SO3 3.1，Fe2O3 1.0％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 25.3％、Al2O3 14.7％、SiO2 60.0％；
(3)将经过预处理后的样品(CaO 25.3％、Al2O3 14.7％、SiO2 60.0％)和未经预处理的样品(CaO 82.2％、Al2O3 7.3％、SiO2 10.5％)分别置于1400℃的等离子体熔融炉中熔融处理20min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Pb的固化率由18.47％提高到37.92％，Zn的固化率由25.64％提高到38.73％，Cd的固化率由26.93％提高到35.26％，Cr的固化率由83.49％提高到94.41％，Ni的固化率由79.31％提高到85.69％。
实施例4
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 37.1％，Cl 17.6％，K2O7.1％，Na2O 6.9％，SO3 13.0％，SiO26.7％，MgO 1.5％，Fe2O3 2.2％，ZnO 2.5％，Al2O32.4％，TiO2 1.2％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 80.3％、Al2O3 5.19％、SiO2 14.5％；
(2)取5个5mL的玻璃瓶，其总质量为37.6g，秤取20g焚烧飞灰样品，分别装于5个玻璃瓶中，经玻璃瓶包裹预处理后样品的化学组成为SiO2 51.7％，CaO 15.9％，Al2O311.9％，Na2O 2.4％，Cl 6.1％，K2O 2.5％，SO3 4.5％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 20.1％、Al2O3 14.9％、SiO2 65.0％。
(3)将经过预处理后的样品(CaO 20.1％、Al2O3 14.9％、SiO2 65.0％)和未经预处理的样品(CaO 80.3％、Al2O3 5.19％、SiO2 14.5％)分别置于1300℃的等离子体熔融炉中熔融处理23min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Pb的固化率为由21.68％提高到32.16％，Zn的固化率20.49％提高到37.41％，Cu的固化率由39.57％提高到59.74％，Cr的固化率由91.32％提高到97.39％。
实施例5
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 40.5％，Cl 21.2％，K2O8.5％，Na2O 7.9％，SO3 6.9％，SiO2 3.5％，MgO 1.1％，Fe2O3 2.1％，ZnO 1.8％，Al2O30.9％，TiO2 0.8％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 90.2％、Al2O3 2.0％、SiO2 7.8％；
(2)取5个5mL的玻璃瓶，其总质量为37.7g，秤取20g焚烧飞灰样品，分别装于5个玻璃瓶中，经玻璃瓶包裹预处理后样品的化学组成为SiO2 50.6％，CaO 17.1％，Al2O311.4％，Na2O 2.7％，Cl 7.3％，K2O 2.9％，SO3 2.4％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 21.6％、Al2O3 14.4％、SiO2 64.0％；
(3)将经过预处理后的样品(CaO 21.6％、Al2O3 14.4％、SiO2 64.0％)和未经预处理的样品(CaO 90.2％、Al2O3 2.0％、SiO2 7.8％)分别置于1250℃的等离子体熔融炉中熔融处理20min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Zn的固化率由26.35％提高到40.21％，Pb的固化率由17.54％提高到29.38％，Cd的固化率由19.49％提高到25.74％，Cu的固化率由36.56％提高到61.83％，Cr的固化率由84.15％提高到94.39％，Ni的固化率由74.31％提高到85.70％。
实施例6
(1)取一种生活垃圾焚烧飞灰，其主要化学组成为CaO 35.4％，Cl 19.6％，K2O7.9％，Na2O 6.3％，SO3 7.5％，SiO2 6.1％，MgO 3.3％，Fe2O3 3.9％，ZnO 2.8％，Al2O34.2％和一些微量物质，折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO77.5％、Al2O3 10.6％、SiO2 13.3％；
(2)取6个5mL的玻璃瓶，其总质量为45.2g，秤取4.4g焚烧飞灰样品，分别装于6个玻璃瓶中，经玻璃瓶包裹预处理后样品的化学组成为SiO2 69.4％，CaO 7.4％，Al2O315.8％，Cl 1.7％，K2O 0.7％，Na2O 0.6％，SO3 0.7％及一些微量物质。折算成CaO、Al2O3、SiO2三相总和为100％，则CAS三相比例为CaO 8.0％、Al2O3 17.0％、SiO2 75.0％；
(3)将经过预处理后的样品(CaO 8.0％、Al2O3 17.0％、SiO2 75.0％)和未经预处理的样品(CaO 77.5％、Al2O3 10.6％、SiO2 13.3％)分别置于1350℃的等离子体熔融炉中熔融处理20min，所得熔渣在空气中自然冷却，经破碎研磨后分析。
结果发现：未经预处理的飞灰无法形成玻璃态熔渣，而经过预处理的可熔融形成玻璃态熔渣，且经过预处理后熔渣中各重金属的固化率也有一定的提升，Zn的固化率由23.54％提高到42.15％，Pb的固化率由13.74％提高到24.31％，Cu的固化率由32.17％提高到53.19％，Ni的固化率由63.27％提高到74.15％。
本发明公开和提出的一基于CaO-Al2O3-SiO2三相比例调整等离子体熔融飞灰玻璃化的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.基于CaO-Al2O3-SiO2(CAS)三相比例调整的等离子体熔融飞灰玻璃化的方法，其特征在于：将飞灰经过预处理后得到的样品在等离子体熔融炉中熔融固化处理，得到玻璃态熔渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理是指在飞灰中添加碎玻璃粉或玻璃瓶包裹飞灰的处理方法，调整飞灰预处理后样品中CAS三相的质量百分比为CaO 8％～30％、Al2O3 5％～17％和SiO2 60～75％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，飞灰预处理样品中CAS三相的最佳质量比为CaO 21.6％、Al2O3 14.4％和SiO2 64.0％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，飞灰预处理后的样品在等离子体熔融炉中熔融固化处理过程中，熔融温度为1250～1400℃，熔融时间≤25min。
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