CN108927195A - 一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的氧化钒催化剂的制备方法。该氧化钒催化剂由介孔石墨相氮化碳为催化剂载体。其催化剂制备方法是：将介孔石墨相氮化碳浸渍与含钒的活性组分—甲醇溶液中，经过干燥除溶剂，热处理制备得到介孔石墨相氮化碳负载的氧化钒催化剂。将该催化剂用于丙烷氧化脱氢反应，在反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：12–30mL·min‑1)，反应温度为450–550℃时，丙烯收率为12–24％。

Description

一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂及其制备方法
技术领域
本专利涉及一种负载的氧化钒催化剂的制备方法及其催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的应用。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于丙烯腈、塑料和橡胶等合成，也是仅次于乙烯的全球需求量第二的化工单体。丙烯主要来源于石脑油蒸气裂解和石油的催化裂化。随着经济的发展和资源的短缺，以石油为原料的传统合成工艺已远远满足不了市场对丙烯日益增长的需求。我国有着丰富的天然气资源，其中含有6％左右(体积分数)的丙烷，同时丙烷在液化石油气中也约占60％。因此将价格低廉，来源丰富的丙烷定向转化为高附加值的丙烯已成为了当今多相催化领域极具挑战的前沿课题之一。丙烷直接脱氢制备丙烯(CH3–CH2–CH3+O2→CH3–CH＝CH2+H2O)存在着热力学受限、操作温度高(600–700℃)、催化剂容易积碳失活的缺点。相比之下，丙烷氧化脱氢工艺不受热力学平衡限制，反应温度(500–550℃)较丙烷直接脱氢体系低，且无积碳，催化剂无需频繁再生。因此丙烷氧化脱氢制备丙烯成为了目前综合利用天然气和炼厂气的一个极有前途的研究方向。然后，丙烷氧化脱氢是一个较为复杂的反应。在该反应体系中，由于丙烯比丙烷的化学性质更为活泼，丙烯很容易与原料氧气发生深度氧化，结果生成副产物一氧化碳和二氧化碳。因此，研制高催化活性和丙烯选择性的丙烷氧化脱氢反应催化剂具有很重要的科研价值和应用意义。
目前，针对丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂体系的研究已经非常深入，主要为氧化钒、氧化钼和氧化铌等金属氧化物催化剂。其中，负载型氧化钒(VO)催化剂，如VO/SiO2、VO/Al2O3、VO/TiO2，相比其他金属氧化物具有更好的催化稳定性，也是研究最广的催化剂。研究发现，对于负载型VO催化剂，决定丙烯选择性的因素主要是催化剂载体的性质和VO的分散程度。一般而言，VO物种负载地越分散，丙烷氧化脱氢中的丙烯选择性越高。介孔全硅分子筛具有极高的比表面(>300m2·g-1)和丰富的孔道结构，自上世纪90年代开始，被广泛应用于多相催化剂的设计，成为了极具潜力的新型催化剂载体。西班牙J.M.López Nieto等人使用介孔全硅分子筛MCM-41(平均孔径：4nm)作为催化剂载体，固载氧化钒作为催化剂，在550℃时丙烷转化率和丙烯选择性分别达到16.5％和45.5％(Journal of Catalysis,2001,203:443-452)。复旦大学曹勇等人使用介孔全硅分子筛SBA-15材料作为催化剂载体，固载氧化钒作为催化剂，研究了其丙烷氧化脱氢催化性能。结果表明：SBA-15较大的孔径(6–7nm)能很好地分散VO物种。在反应温度550℃时，丙烷转化率和丙烯选择性分别达到41％和57％(Journal of Catalysis,2004,224:417-428)。
尽管使用MCM-41和SBA-15等介孔全硅分子筛固载氧化钒作为催化剂可以获得较高的丙烯选择性，但是还存在以下几点不足。一、MCM-41和SBA-15分子筛基本上都是采用价格昂贵的表面活性剂制备而成，且制备周期较长。二、丙烷氧化脱氢制丙烯是一强热反应，而MCM-41和SBA-15在化学组成上都属于氧化硅材料。由于氧化硅载体导热性能很差(0.015–1W·m-1·K-1)，反应产生的热量则难以在催化剂表面扩散从而诱发热点效应，即催化剂床层局部温度远高于平均温度，继而导致丙烯或丙烷的深度氧化，最终导致丙烯选择性降低。介孔石墨相氮化碳(mpg-CN)是一种新型的无机材料，具有较大的比表面(>200m2·g-1)，丰富的孔结构，和极高的导热能力很高(近似于石墨，约150W·m-1·K-1)。A.Vinu等人发现，mpg-CN的氮原子能配位作用高度分散过渡金属。但是，迄今为止，未有报道使用mpg-CN材料为载体负载氧化钒用于丙烷氧化脱氢反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化反应的负载型氧化钒催化剂载体的低丙烯选择性和制备成本高等缺点。为了解决上述问题，本发明提出以介孔石墨相氮化碳材料为载体的氧化钒催化剂，用于丙烷氧化脱氢反应。
本发明的介孔氮化碳的化学组成为CN，其中CN元素比为0.7–5.0:1，其特征在于该材料具有石墨晶相结构，孔径在5–15nm，比表面为100–500m2·g-1，具有介孔结构。
本发明的技术方案如下：
一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂，其特征在于该催化剂使用介孔石墨相氮化碳材料作为催化剂载体，以氧化钒作为催化剂的活性组分(如图1)。
所述的介孔石墨相氮化碳的CN元素比为0.7–5.0，孔径在5–15nm，比表面为100–500m2·g-1，具有石墨晶相结构。
本发明所述的用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂具体是按照以下步骤制备的。
(1)将含钒的无机或有机盐的活性组分，如偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒溶解在甲醇溶液中，溶液浓度为0.1–0.5g/100mL。
(2)将1质量份的介孔石墨相氮化碳粉末浸渍在15–96质量份的步骤(1)得到的溶液中，在50–80℃下搅拌干燥除去溶剂，一般是8–12小时。
(3)将步骤(2)得到的固体，置于惰性气体(如氮气或氩气)保护的管式炉中加热。在300℃热处理2h，得到介孔氮化碳负载的氧化钒样品，即VO/mpg-CN。
在常压固定反应床上进行催化剂活性评价。反应器为石英管(长度：200mm，内径：6mm)，经热电偶程序控温。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：10–30mL·min-1)；催化剂为60–80目的VO/mpg-CN颗粒，用量为25–50mg；反应温度为450–550℃。产物经过PorapakQ毛细柱和TDX-01填充柱[分别用于(及丙烯醛等丙烯氧化物)和永久气体(CO、CO2、CH4、O2等)]分离，FID和TCD检测器联用的在线气相色谱检测分析。丙烯收率12–24％。
作为对本发明的优选，所用介孔石墨相氮化碳的比表面在200m2·g-1左右。
在本发明中，步骤(1)所述的含钒的活性组分优选为偏钒酸铵的甲醇溶液。
在本发明中，步骤(1)所述的偏钒酸铵的甲醇溶液的浓度为优选为0.1g/100mL。
在本发明中，步骤(2)所述的温度和干燥时间分别优选为60℃和10h。
在本发明中，催化剂活性评价的反应气体总流速和催化剂用量分别优选为18mL·min-1和25mg。
在本发明中，催化剂活性评价的反应温度优选为550℃。
本发明与现有的用于丙烷氧化脱氢反应的负载型氧化钒催化剂相比，具有以下优点：
(1)所用的介孔石墨相氮化碳材料相比介孔氧化硅材料价格便宜，制备方便。
(2)本发明的VO/mpg-CN在丙烷氧化脱氢反应中丙烯选择性高于介孔氧化硅(如SBA-15、MCM-41)材料负载的氧化钒催化剂。
具体实施例
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将0.1g偏钒酸铵溶解在100mL的甲醇中(浓度为0.1g/100mL)。将1g介孔石墨相氮化碳(C/N元素比为0.7:1，孔径为12nm，比表面约为250m2·g-1)浸渍与上述72g(90mL)的偏钒酸铵–甲醇溶液中。在50℃下搅拌10h干燥除去甲醇。将得到的固体在氮气保护的管式炉中加热(300℃热处理2h)，得到钒负载量为3.5wt％的VO/mpg-CN。将上述催化剂造粒成60–80目的颗粒。取25mg加入固定反应床进用于丙烷氧化脱氢反应。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：18mL·min-1)；催化剂用量为25mg；反应温度为550℃。分析尾气可知丙烷转化率为41％，丙烯选择性为60％，最终丙烯收率为24％。
实施例2
将0.3g乙酰丙酮氧钒溶解在100mL的甲醇中(浓度为0.3g/100mL)。将1g介孔石墨相氮化碳(C/N元素比为0.8:1，孔径为15nm，比表面约为220m2·g-1)浸渍与上述36g(45mL)的乙酰丙酮氧钒–甲醇溶液中。在80℃下搅拌8h干燥除去甲醇。将得到的固体在氩气保护的管式炉中加热(300℃热处理2h)，得到钒负载量为1.7wt％的VO/mpg-CN。将上述催化剂造粒成60–80目的颗粒。取30mg加入固定反应床进用于丙烷氧化脱氢反应。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：18mL·min-1)；催化剂用量为30mg；反应温度为450℃。分析尾气可知丙烷转化率为18％，丙烯选择性为69％，最终丙烯收率为12％。
实施例3
将0.1g偏钒酸铵溶解在100mL的甲醇中(浓度为0.1g/100mL)。将1g介孔石墨相氮化碳(C/N元素比为4.5:1，孔径为5nm，比表面约为450m2·g-1)浸渍与上述96g(120mL)的乙酰丙酮氧钒–甲醇溶液中。在50℃下搅拌12h干燥除去甲醇。将得到的固体在氩气保护的管式炉中加热(300℃热处理2h)，得到钒负载量为4.7wt％的VO/mpg-CN。将上述催化剂造粒成60–80目的颗粒。取50mg加入固定反应床进用于丙烷氧化脱氢反应。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：30mL·min-1)；催化剂用量为50mg；反应温度为550℃。分析尾气可知丙烷转化率为34％，丙烯选择性为55％，最终丙烯收率为19％。
实施例4
将0.5g乙酰丙酮氧钒溶解在100mL的甲醇中(浓度为0.5g/100mL)。将1g介孔石墨相氮化碳(C/N元素比为5:1，孔径为5nm，比表面约为400m2·g-1)浸渍与上述15g(19mL)的乙酰丙酮氧钒–甲醇溶液中。在50℃下搅拌10h干燥除去甲醇。将得到的固体在氮气保护的管式炉中加热(300℃热处理2h)，得到钒负载量为1.3wt％的VO/mpg-CN。将上述催化剂造粒成60–80目的颗粒。取50mg加入固定反应床进用于丙烷氧化脱氢反应。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：12mL·min-1)；催化剂用量为50mg；反应温度为500℃。分析尾气可知丙烷转化率为21％，丙烯选择性为70％，最终丙烯收率为14％。
实施例5
将0.1g偏钒酸铵溶解在100mL的甲醇中(浓度为0.1g/100mL)。将1g介孔石墨相氮化碳(C/N元素比为4.5:1，孔径为5nm，比表面为500m2·g-1)浸渍与上述24g(30mL)的偏钒酸铵–甲醇溶液中。在80℃下搅拌8h干燥除去甲醇。将得到的固体在氮气保护的管式炉中加热(300℃热处理2h)，得到钒负载量为1.2wt％的VO/mpg-CN。将上述催化剂造粒成60–80目的颗粒。取50mg加入固定反应床进用于丙烷氧化脱氢反应。反应气体配比为C3H8/O2/N2＝1/1/4(总流速：18mL·min-1)；催化剂用量为50mg；反应温度为550℃。分析尾气可知丙烷转化率为27％，丙烯选择性为72％，最终丙烯收率为19％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂，其特征在于该催化剂使用介孔石墨相氮化碳材料作为催化剂载体，以氧化钒作为催化剂的活性组分。
2.一种如权利要求1所述的用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂，其特征在于所述的介孔石墨相氮化碳的CN元素比为0.7–5.0，孔径在5–15nm，比表面为100–500m2·g-1，具有石墨晶相结构。
3.如权利要求1所述的一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
(1)将含钒的无机或有机盐的活性组分，如偏钒酸铵或乙酰丙酮氧钒溶解在水或甲醇溶液中，溶液浓度为0.1–0.5g/100mL；
(2)将1质量份的介孔石墨相氮化碳粉末浸渍在15–96质量份的步骤(1)得到的溶液中，在50–80℃下搅拌除去溶剂(即水或甲醇)，一般是8–10小时；
(3)将步骤(2)得到的固体，置于惰性气体(如氮气或氩气)保护的管式炉中加热，在300℃热处理2h，得到介孔氮化碳负载的氧化钒样品，即VO/mpg-CN。
4.如权利要求3所述的一种用于丙烷氧化脱氢的氧化钒催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用含钒的活性组分为偏钒酸铵的甲醇溶液，该溶液浓度为0.1g/100mL。
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