CN108923687A - Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法 - Google Patents

Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用Ti3C2Tx制备的电化学驱动器。属于电化学驱动器技术领域，针对目前采用碳纳米管、石墨烯制备的电化学驱动器性能弱，高质量的单壁碳纳米管价格昂贵、产量少，合成均一的非取向性的碳纳米管束非常困难，基于碳纳米管的驱动器理论模型非常复杂等问题。本发明提供了一种Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法，Ti3C2Tx薄膜电极为二维层状结构Ti3C2Tx，电解质层为凝胶电解质或以离子形式嵌入到Ti3C2Tx层状结构中间的电解质离子，表现出优异的电化学性能和机械稳定性，例如良好的循环稳定性和倍率性能，响应速率快，形变大和稳定性高，因此可用于医疗设备，微型机器人，人工肌肉等仿生领域有潜在应用。

Description

Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学驱动器技术领域，具体涉及一种MXene(Ti3C2Tx)材料电化学驱动器及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着机器人开发的不断深入以及人们对智能机械***的强烈需求，作为机器人和智能机械***驱动关键的人工肌肉已成为仿生领域的研究重点。近百年来，人工肌肉的主要代表材料有形状记忆合金、电活性陶瓷和电活性聚合物(EAP)。形状记忆合金和电活性陶瓷由于存在响应速度慢、脆性大等缺点，制约了其在人工肌肉材料方面的发展。EAP是指能够在电流、电压或电场作用下产生物理形变的聚合物材料，其显著特征是能够将电能转化为机械能。根据形变机理，EAP可分为电子型和离子型两大类：电子型EAP是由电场和静电作用驱动，其响应速率快、驱动应力较大，但激发电压需高达千伏，应力和应变不能兼得；离子型EAP主要通过离子的迁移所引起的宏观形变，具有驱动电压低(<5V)、形变能力大、柔性高等优点，已广泛应用于水下仿生微型机器人、隔膜式微型泵、活性微导管、盲文显示、移动透镜等方面。虽然EAP在电化学驱动器领域已取得一些成果，但高昂的制备成本，较差的材料稳定性，很难实现材料由研究向实际生产的转化。因此，如何发展具有柔性、轻便及稳定的电极材料是离子型驱动器领域所面临一个重大挑战。
近20年来，碳纳米管、石墨烯等碳基材料以其独具的大比表面积、优异的热学，电学，力学，电化学性能，成为科研各领域的研究热点。碳纳米管、石墨烯成为代替传统贵金属电极的最佳材料；高聚物支持的离子液体电解质层，在稳定性和电化学窗口方面较离子交换膜更有优势，两者结合构建的新型石墨烯、碳纳米管电化学驱动器，不仅克服了金属电极应力阻力大，电极与电解质层界面耦合程度低，驱动器在空气中易失水变形不稳定等问题，还拓宽了电化学驱动器的应用范围。但是纯的碳纳米管/石墨烯由于电化学储能较弱，无法建构高性能的驱动器件，并且高质量的单壁碳纳米管价格昂贵、产量少；另外由于合成均一的非取向性的碳纳米管束非常困难，从而造成基于碳纳米管的驱动器理论模型非常复杂，限制了该材料在电化学驱动器领域的应用。
发明内容
为解决以上所述存在的不足，本发明提供了一种Ti3C2Tx电化学驱动器及其制备方法，所述的Ti3C2Tx电化学驱动器是由两层Ti3C2Tx薄膜电极和中间的电解质层组成；Ti3C2Tx薄膜电极为二维层状结构，电解质层为凝胶电解质或以离子形式嵌入到Ti3C2Tx层状结构中间的电解质离子，如：，H+，Li+，Na+，Mg2+，K+；凝胶电解质为PVA/H2SO4/H2O、PVA/KOH/H2O，PVA/LiCl/H2O。
以凝胶电解质为基础的Ti3C2Tx电化学驱动器的制备方法如下：
S1，制取Ti3C2Tx薄膜电极：将Ti3AlC2采用HCl+LiF原位生成HF的方法进行刻蚀，并将刻蚀得到的刻蚀液进行离心洗涤，超声等步骤制取二维层状结构Ti3C2Tx的溶液，将溶液进行真空抽滤制取Ti3C2Tx薄膜电极。
S2，制备凝胶电解质溶液：将聚乙烯醇(PVA)与水加热溶解，加入电解质进行搅拌，得到透明均匀凝胶电解质溶液，其中PVA，H2SO4，H2O按照质量比为1:1:(9～11)的比例进行配比。
S3，制备Ti3C2Tx电化学驱动器：将S2制备的电解质涂覆到S1得到的Ti3C2Tx柔性膜电极层上，蒸发溶剂形成电极层与电解质层一体结构，之后在电解质层上面附上S1制备柔性膜电极。
以水系电解液为基础的Ti3C2Tx电化学驱动器的制备方法如下：
(i)制取Ti3C2Tx薄膜电极
将Ti3AlC2采用HCl+LiF原位生成HF的方法进行刻蚀，并将刻蚀得到的刻蚀液进行离心洗涤，超声等步骤制取二维层状结构Ti3C2Tx的溶液，将溶液进行真空抽滤制得Ti3C2Tx柔性薄膜。
(ii)制备Ti3C2Tx电化学驱动器
将Ti3C2Tx薄膜电极浸入至电解液中得到，所述的电解液为H2SO4、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4，浓度为0.8～1.2M。
在凝胶电解质体系中，阳离子***到Ti3C2Tx层间，改变了Ti3C2Tx层间距离，从而在宏观上发生了电化学驱动现象，此外，Ti3C2Tx在常见的凝胶电解质(如：PVA/KOH/H2O，PVA/LiCl/H2O，和以PVA为基础的有机电解液如PVA/LiPF6等)中均能发生驱动现象。
在液态电解液中，H+，Li+，Na+，Mg2+，K+均可***到Ti3C2Tx层间，改变Ti3C2Tx层间距离，从而在宏观上发生了电化学驱动现象。此外，在有机电解液中，如LiPF6中Ti3C2Tx材料也可发生驱动现象。
本发明的有益效果：
本发明所提供的二维层状结构Ti3C2Tx电化学驱动器制备工艺简单，成本合理，驱动器在空气中稳定性较好，电极与电解质层界面耦合性良好，驱动电压窗口小。驱动器在液态电解液中驱动效果明显，驱动电压窗口小，稳定性好。
附图说明
图1是Ti3C2Tx XRD曲线；
图2是Ti3C2Tx驱动器的在PVA/H2SO4/H2O致动位移图
图3是Ti3C2Tx驱动器的PVA/KOH/H2O致动位移图
图4是Ti3C2Tx驱动器的PVA/LiCl/H2O致动位移图
图5是Ti3C2Tx驱动器在H2SO4中的驱动示意图
图6是Ti3C2Tx驱动器在Li2SO4中的驱动示意图
图7是Ti3C2Tx驱动器在Na2SO4中的驱动示意图
图8是Ti3C2Tx驱动器在K2SO4中的驱动示意图
图9是Ti3C2Tx驱动器在MgSO4中的驱动示意图
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
实施例1
1、将HCl和LiF按照9M HCl/12M LiF进行称取，搅拌至LiF溶于HCl，逐渐将0.5gTi3AlC2粉末加入搅拌，将溶液移至油浴锅室温下加热搅拌12～48h，并将刻蚀得到的刻蚀溶液依次进行离心洗涤和超声处理后得到制取二维层状结构Ti3C2Tx，将溶液进行真空抽滤制取Ti3C2Tx柔性薄膜。
2、将聚乙烯醇(PVA)、硫酸(H2SO4)和超纯水(H2O)按照质量比为1:1:10进行混合，首先将PVA和超纯水在85℃下加热搅拌，使二者充分混合，之后冷却至室温，加入H2SO4，室温下搅拌混合，得到均匀透明的凝胶电解质溶液。
3、将凝胶电解质溶液涂覆到步骤1制得的Ti3C2Tx柔性膜上，蒸发去除水分形成电极层与电解质层一体结构，之后在电解质层上面附上步骤1制备柔性膜电极得到电化学驱动器。制作步骤如图1所示。
将制成的驱动器裁成长宽尺寸4cm*5mm大小进行驱动性能测试。利用法国Bio-Logic公司电化学工作站对驱动器器件作为电压、频率输出的信号源，利用照相机对驱动过程进行拍摄，利用激光位移传感器进行驱动位移测试，测试结果如图2所示，有约至1厘米左右的位移。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，将步骤2中以PVA/H2SO4/H2O为基础电解质换成PVA/KOH/H2O电解质。
首先将PVA和超纯水在85℃加热搅拌，使二者充分混合，之后冷却至室温，加入KOH，室温下搅拌混合，得到均匀透明的电解质，其中PVA/KOH/H2O质量比为1:1:10。
将制成的驱动器裁成长宽尺寸4cm*5mm大小进行驱动性能测试。利用法国Bio-Logic公司电化学工作站对驱动器器件作为电压、频率输出的信号源，利用照相机对驱动过程进行拍摄，利用激光位移传感器进行驱动位移测试，测试结果如图3所示，有超至1厘米的位移量。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，将步骤2中以PVA/H2SO4/H2O为基础电解质，换成PVA/LiCl/H2O电解质。
首先将PVA和超纯水在85℃加热搅拌，使二者充分混合，之后冷却至室温，加入LiCl，室温下搅拌混合，得到均匀透明的电解质，其中PVA/LiCl/H2O质量比为1:1:10。
将制成的驱动器裁成长宽尺寸4cm*5mm大小进行驱动性能测试。利用法国Bio-Logic公司电化学工作站对驱动器器件作为电压、频率输出的信号源，利用照相机对驱动过程进行拍摄，利用激光位移传感器进行驱动位移测试，测试结果如图4所示，有约至几毫米左右的位移。
实施例4
1、将HCl和LiF按照9M HCl/12M LiF进行称取，搅拌至LiF溶于HCl，逐渐将0.5gTi3AlC2粉末加入搅拌，将溶液移至油浴锅室温加热搅拌12～48h，并将刻蚀得到的Ti3C2Tx溶液进行离心洗涤和超声处理，制取二维层状结构Ti3C2Tx，将溶液进行真空抽滤制取Ti3C2Tx薄膜电极。
2、将Ti3C2Tx薄膜电极浸入电解质溶液中得到以水系电解液为基础的Ti3C2Tx电化学驱动器。
测试采用三电极体系，将Ti3C2Tx薄膜作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag，电解质溶液我们分别对1M H2SO4，1M Li2SO4，1M Na2SO4，1M K2SO4，1M MgSO4进行驱动测量。
将制成的驱动器裁成长宽尺寸4cm*5mm大小进行驱动性能测试。利用法国Bio-Logic公司电化学工作站对驱动器器件作为电压、频率输出的信号源，利用照相机对驱动过程进行拍摄。测试结果如图5～图9所示。
结果显示出在不同的电解液下，Ti3C2Tx表现出不同的驱动效果，其中在1M H2SO4电解液中驱动效果最好，弯曲曲率最大，这也证明了不同的阳离子对Ti3C2Tx层间距改变结果是不同的。

Claims (4)

1.一种Ti3C2Tx电化学驱动器，其特征在于，所述的电化学驱动器是由两层Ti3C2Tx薄膜电极和中间的电解质层组成；Ti3C2Tx薄膜电极为二维层状结构Ti3C2Tx，电解质层为凝胶电解质或以离子形式嵌入到Ti3C2Tx层状结构中间的电解质离子，所述的离子为H+、Li+、Na+、Mg2+或K+；凝胶电解质为PVA/H2SO4/H2O、PVA/KOH/H2O或PVA/LiCl/H2O。
2.根据权利要求1所述的Ti3C2Tx电化学驱动器，其特征在于，电解质层为凝胶电解质PVA/H2SO4/H2O时制备方法如下：
S1，制取Ti3C2Tx薄膜电极：将Ti3AlC2采用HCl+LiF原位生成HF的方法进行刻蚀，并将刻蚀得到的刻蚀液进行离心洗涤，超声等步骤制取二维层状结构Ti3C2Tx的溶液，将溶液进行真空抽滤制取Ti3C2Tx薄膜电极；
S2，制备凝胶电解质溶液：将聚乙烯醇与水加热溶解，加入电解质进行搅拌，得到透明均匀凝胶电解质溶液，其中PVA、H2SO4、H2O按照质量比为1:1:(9～11)的比例进行配比；
S3，制备Ti3C2Tx电化学驱动器：将S2制备的电解质涂覆到S1得到的Ti3C2Tx柔性膜电极层上，蒸发溶剂形成电极层与电解质层一体结构，之后在电解质层上面附上S1制备柔性膜电极。
3.根据权利要求1所述的Ti3C2Tx电化学驱动器，其特征在于，电解质层为以离子形式嵌入到Ti3C2Tx层状结构中间的电解质离子制备方法如下：
(i)制取Ti3C2Tx薄膜电极
将Ti3AlC2采用HCl+LiF原位生成HF的方法进行刻蚀，并将刻蚀得到的刻蚀液进行离心洗涤，超声等步骤制取二维层状结构Ti3C2Tx的溶液，将溶液进行真空抽滤制得Ti3C2Tx柔性薄膜；
(ii)制备Ti3C2Tx电化学驱动器
将Ti3C2Tx薄膜电极浸入至电解液中得到，所述的电解液为H2SO4、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4，浓度为0.8～1.2M。
4.根据权利要求2所述的Ti3C2Tx电化学驱动器，其特征在于，使用KOH或LiCl代替S2步骤中的H2SO4，即可得到电解质层为凝胶电解质PVA/KOH/H2O或PVA/LiCl/H2O的Ti3C2Tx电化学驱动器。
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