CN108918330B - 用于研究水蒸气和二氧化碳条件下碱金属对焦炭反应性影响的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于研究水蒸气和二氧化碳条件下碱金属对焦炭反应性影响的装置及方法。实验装置包括加热***、反应***、称量***、气体控制***及水蒸气发生***等。焦炭放置于吊篮后通过吊线悬挂在称重装置下面；石英管反应器内设有热电偶以及多孔板；氮气和二氧化碳流量由质量流量控制器控制，含碳酸钠或碳酸钾的水溶液输入电阻炉下部后气化，由蠕动泵精确控制水溶液流量，间接控制水蒸气流量。本发明优点在于将水蒸气、二氧化碳和碱金属同时应用到焦炭气化反应性实验，并通过蠕动泵实现水蒸气流量和反应气氛中碱金属含量的精确控制，进而实现二氧化碳和水蒸气混合气氛下焦炭气气化反应性的实验研究，并将焦炭使用量缩减至10g。

Description

用于研究水蒸气和二氧化碳条件下碱金属对焦炭反应性影响 的装置及方法

技术领域

本发明涉及冶金工业炼铁领域，具体涉及一种用于研究水蒸气和二氧化碳条件下碱金属对焦炭反应性影响的装置及方法。

背景技术

焦炭的反应性是指在一定温度下所焦炭与CO₂发生气化反应的相对速率。随高炉喷煤技术广泛应用，高炉煤气中H₂含量增加，间接还原产物水蒸气对焦炭反应性的影响不容忽视。研究一定比例的CO₂和水蒸气混合气氛下焦炭气化反应性，是揭示焦炭在高炉内转化过程的主要内容。气化率是指单位时间内碳元素的气化程度，气化速率是指单位时间内气化率的变化值。研究CO₂和水蒸气混合气氛下焦炭气化反应性，一般是通过气化率、气化速率等指标来表征焦炭的反应性。

由于炼铁原料中含有一定碱金属，碱金属在高炉炼铁过程循环富集，加剧焦炭劣化问题引起重视。碱金属富集后焦炭反应性提高，但反应后强度相应降低，且易产生粉化。而目前关于CO₂和水蒸气混合气体条件下碱金属对焦炭反应性影响的研究比较少，有待开发一种CO₂混合气体条件下碱金属对焦炭反应性影响的实验方法。

目前，焦炭气化反应性及反应后强度试验方法国标是2008年修定的GB/T 4000-2008《焦炭反应性及反应后强度试验方法》。该标准从1983年开始制定，经过1996年和2008年两次修订，具备焦炭冶金性能检测的规范性和完善性，具有较高的稳定性和重现性。

CN103940697A公开了一种高炉焦炭反应性测试方法。利用现有设备，通过得到不同温度下焦炭的失重率变化以及焦炭的气化反应起始温度，进而表征焦炭反应性。该法包括将选定测试焦炭试验研磨成细粉后进行连续升温并通入反应气体CO₂，达到升温终点后，计算机处理采集数据。通过得到不同温度下焦炭的失重率变化及焦炭气化反应起始温度，进而表征焦炭反应性。该发明通过热重天平等设备，可以全面分析不同温度下焦炭与CO₂反应性，对不同种类焦炭反应性做出真实、客观评价。

CN103884617A公开了一种动态检测焦炭反应失重装置。其反应器通过挂钩悬挂在电炉内，挂钩悬挂在安装架上，安装架放置在电子秤上。焦炭和二氧化碳在反应器内反应，电炉使反应器内维持焦炭在高炉内反应所需要的温度，从而使该装置能够模拟高炉炉内焦炭反应的动态情况，实现对高炉用焦炭热态性能检测时反应的失重情况的动态检测。能够比较真实地反映出焦炭在高炉内的实际反应状况，直观地反映焦炭的变化规律，对高炉操作提供指导作用。

CN102183477A公开了一种模拟测试碱金属对焦炭劣化影响的方法，通过将活性碳粉和碱金属碳酸盐粉末混合后装入刚玉坩埚，放置在高温反应容器的底部高铝球的上部，在刚玉坩埚上放置多孔透气刚玉垫圈，垫圈上方放置三根 30～60mm高的耐高温刚玉支管，在刚玉支管上方再放置透气垫圈，透气垫圈上放置焦炭样品，在氩气气氛保护下将反应管内温度升至1100～1300℃，生成碱金属后穿过焦炭样品层，实验结束后对吸附碱金属焦炭进行分析。该方法实现了模拟1100～1300℃下焦炭上碱金属的吸附和劣化，给出了评价高温下焦炭抗碱金属危害能力的评价指标。

CN201532344U公开了一种碱金属试样装置，包括供气***、高温炉、反应管、失重分析仪，进气管与反应管底部连通，出气管在反应管上方。反应管底部放置碱金属发生器，由石墨坩埚和2个不锈钢网组成。本装置主要用于对焦炭进行碱金属试验研究，该装置解决了浸减法增加焦炭中碱金属含量的过程繁琐问题，对研究碱金属对焦炭热性能影响具有重要意义。

CN106338591A公开了一种检测碱金属对焦炭反应性及反应后强度影响的装置，该技术方案是在炉体中心放置石墨坩埚，坩埚外有刚玉管，加热体采用硅钼棒，加热炉装有测温热电偶和测量炉膛温度的热电偶，并与温控仪相连。其中石墨坩埚分为上下两层，上层装炉料，下层装固体碳酸氢钠球团，实验过程可以源源不断提供钾蒸汽。该发明能够模拟高炉软熔带碱金属对焦炭反应性及反应后强度的影响过程，对指导生产起到至关重要的作用。

CN104316429A公布了一种测试碱金属及锌蒸汽对焦炭破坏作用及性能影响的方法。通过将过量炭粉与碱金属碳酸盐或锌氧化物混匀，放入内部有台阶的石墨坩埚，在台阶上放置多孔刚玉垫片，垫片上放置焦炭样品。在1300℃金属蒸汽被焦炭吸收，通过对比大于23mm焦炭样品质量评价金属蒸汽侵蚀后焦炭的热态性能。该发明能够单独研究碱金属蒸汽对焦炭的直接破坏作用，并得到蒸汽量与焦炭性能关系，为高炉合理制定碱负荷和锌负荷提供量化依据。

综上，针对现有技术中高炉软熔带上方CO₂和水蒸气与焦炭发生的溶损反应，碱金属蒸汽在上升过程吸附在焦炭上并对焦炭反应性产生影响这一缺陷，提供一种新型的能够用于研究水蒸气和CO2条件下碱金属对焦炭反应性影响的方案尤为重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种用于研究水蒸气和CO₂条件下碱金属对焦炭反应性影响的装置及方法。采用本发明提供的装置和方法，可解决模拟高炉CO₂和水蒸气混合气氛下碱金属蒸汽对焦炭反应性影响的问题，实现模拟高炉气氛条件下焦炭的气化反应，有效弥补了现有研究方法无法精确测量碱金属对焦炭反应影响问题；具体地，通过高精度天平测量反应过程样品失重量变化，可以精确表征反应气体条件和碱金属对焦炭反应性的影响规律，并可进行动力学分析。此外，采用本发明提供的技术方案可以将焦炭量使用量由以往的200g缩减至10g，提高了测量精度，避免已有常规方案反应焦炭的体积大所可能造成的局部反应不均匀现象。

为此，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置，包括气体控制***、水蒸气发生***、密封***以及反应***；反应***包括电阻炉和反应器，且反应器位于电阻炉的内部；反应器的内部设置有焦炭试样放置器，且反应器的下端分别与气体控制***、水蒸气发生***的出气管密封连接；水蒸气发生***包括碱金属前驱体的水溶液和导管；碱金属前驱体的水溶液通过导管与电阻炉连通；密封***设置在反应***的上方，用于使整个反应***与外界隔绝。

优选地，反应器优选石英管反应器，且石英管反应器中设置有测温热电偶，用于测量焦炭样品温度；优选将焦炭试样悬挂于靠近测温热电偶的工作端；更优选地，石英管反应器中还设置有多孔板，用于将通过电阻炉下端高温区气化得到的水蒸气进行整流，使得混合气体在石英管反应器横截面上均匀分布；多孔板更优选设置于石英管反应器的中下部，且多孔板上的孔径更优选为 0.1mm。

优选地，水蒸气发生***中设置有蠕动泵；蠕动泵用于精确控制通过不锈钢管进入电阻炉的水溶液流量，并间接控制水蒸气流量；导管具体选用不锈钢管。

优选地，气体控制***包括CO₂发生器、N₂发生器和气体流量计；CO₂发生器和N₂发生器分别通过进气管与石英管反应器的下端连接。

优选地，密封***包括排气管、密封水槽和密封罩；密封罩内用于通保护性气体保护称重装置，且密封罩与密封水槽密闭连接；密封罩侧壁设置有排气管，优选还设置有保护气体进气管，且排气管更优选位于保护气进气管上方。

优选地，还包括称量装置：称量装置包括电子天平和吊线，用于记录反应过程中试样的质量变化，电子天平与吊线的上方连接，吊线用于悬挂焦炭试样，并保证焦炭试样位于石英管反应器的中部，吊线的材质优选铁铬铝丝。

优选地，反应***还包括支撑装置，支撑装置位于电阻炉的外部，且石英管反应器通过支撑装置固定在电阻炉内，密封水槽设置在支撑装置上。

优选地，碱金属前驱体的水溶液包括碳酸钾和/或碳酸钠水溶液。

第二方面，本发明提供一种用于研究碱金属对焦炭反应性影响的方法，采用本发明提供的装置，包括以下步骤：S1：将反应气体CO₂和N₂分别通过进气管从反应***的下端进入石英管反应器进行反应，通过蠕动泵定量输送水溶液，并由不锈钢管将水溶液输送至电阻炉进行气化；S2：在保护气体氛围下，反应气体CO₂、N₂、水蒸气与焦炭进行反应，通过称量装置精确记录反应过程中焦炭试样的质量变化，通过排气管排出保护性气体和反应后气体，最终实现碱金属对焦炭反应性影响的定性和定量研究。

优选地，电阻炉的温度为700～900℃。

本发明提供的上述技术方案具有以下优点：

(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的装置和方法，可解决模拟高炉CO₂和水蒸气混合气氛下碱金属蒸汽对焦炭反应性影响的问题，实现模拟高炉气氛条件下焦炭的气化反应，有效弥补了现有研究方法无法精确测量碱金属对焦炭反应影响问题；具体地，通过高精度天平测量反应过程样品失重量变化，可以精确表征反应气体条件和碱金属对焦炭反应性的影响规律，并可进行动力学分析。

(2)相对于已有常规方案称量反应管来采集反应失重数据的方式，本发明直接采用吊篮和掉线悬挂于称重装置进行焦炭气化反应始终称量的方式，可避免因反应管重量较大反应焦炭原料重量需在公斤级以上以排除称重误差的限制。

(3)采用本发明提供的装置，将CO₂、水蒸气和碱金属同时引入反应气体中，实现含碱金属参与的焦炭气化反应实验，而且反应气体为CO₂和水蒸气的混合气体，实验条件更加与高炉内气氛条件接近。

(4)本发明采用水蒸气携带碳酸钾或碳酸钠，可以实现反应过程碱金属持续定量供给，保证了反应过程实验条件的稳定性。此外，采用蠕动泵提供水蒸气，可以精确控制实验过程水蒸气流量和碱金属浓度，保证了反应过程气体成分的稳定。

(5)本发明采用高精度电子天平，并将焦炭使用量由以往的200g缩减至 10g，提高了测量精度，避免已有常规方案反应焦炭的体积大所可能造成的局部反应不均匀现象。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置的结构示意图；

其中：

1-反应气体，2-质量流量计，3-排气管，4-吊线，5-石英管反应器，6-焦炭试样，7-多孔板，8-胶皮塞，9-去离子水溶液，10-蠕动泵，11-不锈钢管，12- 控温热电偶，13-电阻炉，14-支撑装置，15-测温热电偶，16-密封水槽，17-电子天平，18-密封罩。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供一种用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置，如图1所示，包括气体控制***、水蒸气发生***、密封***以及反应***。

反应***包括电阻炉13、反应器和测温热电偶15，且反应器为石英材质，且位于电阻炉的内部；反应器的内部设置有焦炭试样6放置器，石英管反应器 5的下端通过胶皮塞8与气体控制***的两根进气管连接，胶皮塞起到密封作用，保证实验气氛不受干扰；石英管反应器的下端还与水蒸气发生***的出气管(即水溶液输入管)密封连接，电阻炉起到加热作用，且电阻炉内优选还设有控温热电偶12，水溶液输入管上端位于电阻炉内温度700～900℃位置，以保证进入反应管内为水蒸气气体；测温热电偶用于测量焦炭样品温度；优选将焦炭试样悬挂于靠近测温热电偶的工作端。

水蒸气发生***包括碱金属前驱体的水溶液9、导管和蠕动泵10；碱金属前驱体的水溶液通过导管与电阻炉连通，蠕动泵用于精确控制通过不锈钢管进入电阻炉的水溶液流量，并间接控制水蒸气流量；碱金属前驱体的水溶液包括碳酸钾和/或碳酸钠水溶液；导管具体选用不锈钢管，且不锈钢管11上端位于高温炉温度700～900℃位置，从而可以完全将水溶液气化成水蒸气，溶液中碳酸钾或碳酸钠随高温水蒸气及CO₂、N₂气体上升至高温区，与焦炭进行反应。该方法的优点在于通过蠕动泵可以精确控制水溶液流量，最终达到控制反应气体中碱金属含量的目的。

气体控制***包括CO₂发生器、N₂发生器和气体流量计；CO₂发生器和 N₂发生器分别通过进气管与石英管反应器的下端连接；气体流量计2具体选用气体质量流量计，通过控制反应气体1的流量，与水蒸气发生***并联可实现不同成分反应气体的试验条件。

密封***设置在反应***的上方，用于使整个反应***与外界隔绝；密封***包括排气管3、密封水槽16和密封罩18；密封罩内用于通保护性气体保护称重装置，且密封罩与密封水槽密闭连接；密封罩侧壁设置有排气管，优选还设置有保护气体进气管，且排气管更优选位于保护气进气管上方，保护气体为N₂气体。石英管反应器下端通过胶皮塞密封，电阻炉上部由密封罩密封，密封罩内通保护性气体保护称重装置，与水封槽连接解决了密闭性的问题；从而在密封罩内形成一定气压，迫使反应管内排出气体从出气口排出，防止反应管内排出的高温水蒸气体损害电子天平，并使得整个反应***与外界隔绝。

在本发明的进一步实施方式中，石英管反应器中还设置有多孔板7，用于将通过电阻炉下端高温区气化得到的水蒸气进行整流，使得混合气体在石英管反应器横截面上均匀分布；多孔板更优选设置于石英管反应器的中下部，且多孔板上的孔径更优选为0.1mm，以保证反应气体均匀分布于反应管断面。

在本发明的进一步实施方式中，实验装置还包括称量装置：称量装置包括高精度电子天平17和吊线4，用于记录反应过程中试样的质量变化，电子天平与吊线的上方连接，且位于电阻炉上方，吊线用于悬挂焦炭试样，并保证焦炭试样位于石英管反应器的中部，即位于电阻炉恒温区中间位置；吊线的材质优选铁铬铝丝。焦炭试样通过铁铬铝丝悬吊在反应管中间位置，铁铬铝丝上方与电子天平连接，电子天平记录反应过程试样质量变化。

在本发明的进一步实施方式中，反应***还包括支撑装置14，支撑装置位于电阻炉的外部，且石英管反应器通过支撑装置固定在电阻炉内，密封水槽设置在支撑装置上。

另外，针对本发明提供的装置，申请人专门提供了用于研究碱金属对焦炭反应性影响的方法，包括以下步骤：

S1：将反应气体CO₂和N₂分别通过进气管从反应***的下端进入石英管反应器进行反应，通过蠕动泵定量输送水溶液，并由不锈钢管将水溶液输送至电阻炉进行气化。其中，电阻炉的温度为700～900℃。

S2：在保护气体氛围下，反应气体CO₂、N₂、水蒸气与焦炭进行反应，通过称量装置精确记录反应过程中焦炭试样的质量变化，通过排气管排出保护性气体和反应后气体，最终实现碱金属对焦炭反应性影响的定性和定量研究。

具体使用过程中，选取圆柱形焦炭试样，放置在吊篮中通过吊线悬挂在电子天平下面，并放置于电阻炉的架子上方，使焦炭试样位于高温炉恒温区中间位置，将两根反应气体进气管连同胶皮塞与反应管下端连接，反应管上端与高温炉架子连接，并用硅胶密封；盖上密封罩使焦炭试样处于与空气隔绝状态，通过反应管下端和密封罩的进气管通入N₂气体，排出反应管内残留空气。30 分钟后打开电源开始升温，待温度达到设定温度并稳定时，打开电子天平及其电子计算机开始记录试样重量。按照预选设计反应气体条件设置气体CO₂和 N₂气体流量，将水蒸气流量换算成水溶液的流量，通过换算得到水溶液中碱金属浓度，按照流量设置并启动蠕动泵。反应时间为两个小时，待反应结束后迅速关闭蠕动泵和CO₂气体，将气体切换至N₂，关闭电源，待炉温将至室温时取出试样。处理实验数据。

本实验方法的参数指标：反应温度为1100～1300℃；反应管内径为35mm；反应气体总流量为1.5～2.0L/min；反应气体成分范围为：CO₂：0～100％，水蒸气：0～100％；水溶液中碳酸钾或碳酸钠浓度：0～10％；实验用焦炭直径10mm，高度15mm；电子天平：精度为0.0001g，量程为0～210g。

下面结合具体实施方式进一步说明：

以测试高温下钾对焦炭与CO₂和水蒸气反应影响为例。

采用图1所示装置，取总质量约10g的圆柱形焦炭试样两个，将焦炭样品放置于吊篮后通过吊线悬挂在电子天平下面；再将防护装置与水封槽连接，通过保护性气体入口及反应气体入口通入N₂气体。其中，反应气体入口气体流量为2.0L/min，密封罩上方通入保护性气体流量为1.5L/min。

设定升温速率为10℃/min，反应温度为1100℃，待电阻炉温度达到试验设定温度时，通过CO₂和N₂气体控制***和水蒸气发生***控制反应气体成分，水溶液碳酸钾浓度为5％，总气体流量为2L/min，气体成分为N₂：50％， CO₂：40％，水蒸气：10％。

反应气体由反应气体入口通入反应管内，焦炭气化反应试验开始。焦炭气化反应失重数据由与电子天平连接的计算机实时采集记录，反应时间是2小时。焦炭气化反应试验结束后，反应气体入口的转换为保护性气体N₂，同时关闭加热装置。待炉腔和反应管温度降低至室温即可打开防护装置取出吊篮和吊线以及其中的反应焦炭样品。

综上，采用本发明提供的装置和方法，可解决模拟高炉CO₂和水蒸气混合气氛下碱金属蒸汽对焦炭反应性影响的问题，实现模拟高炉气氛条件下焦炭的气化反应，有效弥补了现有研究方法无法精确测量碱金属对焦炭反应影响问题；具体地，通过高精度天平测量反应过程样品失重量变化，可以精确表征反应气体条件和碱金属对焦炭反应性的影响规律，并可进行动力学分析。此外，采用本发明提供的技术方案可以将焦炭量使用量由以往的200g缩减至10g，提高了测量精度，避免已有常规方案反应焦炭的体积大所可能造成的局部反应不均匀现象。

在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置，其特征在于：包括气体控制***、水蒸气发生***、密封***以及反应***；

所述反应***包括电阻炉和反应器，且所述反应器位于所述电阻炉的内部；

所述反应器的内部设置有焦炭试样放置器，且所述反应器的下端分别与所述气体控制***、所述水蒸气发生***的出气管密封连接；

所述水蒸气发生***包括碱金属前驱体的水溶液和导管；所述碱金属前驱体的水溶液通过所述导管与电阻炉连通；

所述密封***设置在所述反应***的上方，用于使整个反应***与外界隔绝；

所述反应器为石英管反应器，且石英管反应器中设置有测温热电偶，用于测量焦炭样品温度，并将焦炭试样悬挂于靠近所述测温热电偶的工作端；

所述石英管反应器中还设置有多孔板，用于将通过电阻炉下端高温区气化得到的水蒸气进行整流，使得混合气体在石英管反应器横截面上均匀分布；所述多孔板设置于石英管反应器的中下部，且所述多孔板上的孔径为0.1mm；

所述水蒸气发生***中设置有蠕动泵；所述蠕动泵用于精确控制通过所述导管进入电阻炉的水溶液流量，并间接控制水蒸气流量；

所述导管具体选用不锈钢管；

所述气体控制***包括CO₂发生器、N₂发生器和气体流量计；

所述CO₂发生器和N₂发生器分别通过进气管与所述石英管反应器的下端连接；

所述密封***包括排气管、密封水槽和密封罩；

所述密封罩内用于通保护性气体保护称重装置，且所述密封罩与所述密封水槽密闭连接；

所述密封罩侧壁设置有排气管以及保护气体进气管，且所述排气管位于所述保护气体进气管下方；

所述装置还包括称量装置：

所述用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置还包括称量装置，所述称量装置包括电子天平和吊线，用于记录反应过程中试样的质量变化，所述电子天平与吊线的上方连接；所述吊线用于悬挂所述焦炭试样，并保证所述焦炭试样位于石英管反应器的中部，所述吊线的材质为铁铬铝丝。

2.根据权利要求1所述的用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置，其特征在于：

所述反应***还包括支撑装置，所述支撑装置位于所述电阻炉的外部，且所述石英管反应器通过支撑装置固定在电阻炉内；所述密封水槽设置在支撑装置上。

3.根据权利要求1～2任一项所述用于研究碱金属对焦炭反应性影响的装置，其特征在于：

所述碱金属前驱体的水溶液包括碳酸钾和/或碳酸钠水溶液。

4.一种用于研究碱金属对焦炭反应性影响的方法，其特征在于，采用权利要求1～2任一项所述的装置，包括以下步骤：

S1：将反应气体CO₂和N₂分别通过进气管从反应***的下端进入石英管反应器进行反应，通过蠕动泵定量输送水溶液，并由不锈钢管将水溶液输送至电阻炉进行气化；

S2：在保护气体氛围下，反应气体CO₂、N₂、水蒸气与焦炭进行反应，通过称量装置精确记录反应过程中焦炭试样的质量变化，通过排气管排出保护性气体和反应后气体，最终实现碱金属对焦炭反应性影响的定性和定量研究。

5.根据权利要求4所述的用于研究碱金属对焦炭反应性影响的方法，其特征在于，

所述电阻炉的温度为700～900℃。

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