CN108912847A - 一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物及其制备方法，其包含以下质量分数的组分：石墨烯包覆纳米铜粉末10‑80wt％、环氧树脂1‑20wt％、环氧树脂固化剂1‑15wt％、聚乙烯醇缩醛树脂1‑30wt％、有机溶剂1‑30wt％、增韧剂0.5‑10wt％、消泡剂0.5‑2wt％、抗氧剂0.5‑3wt％、粘结力促进剂0.1‑2wt％、触变剂0.1‑1wt％；其制备方法包括以下步骤：先石墨烯包覆纳米铜粉末制备，再将增韧剂与有机溶剂混合制备增韧剂体系，然后依次将环氧树脂、环氧树脂固化剂、有机溶剂、石墨烯包覆纳米铜粉末、增韧剂体系、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，得到石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。本发明的产品具有导电率高、石墨烯用量少、易于分散、成本低，适合大批量生产的优点。

Description

一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电油墨领域，特别涉及一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物及其制备方法。
背景技术
硅导电油墨一般由导电功能单元与基体材料组成。导电功能单元多为导电金属粉末、导电碳材料、导电高分子材料，主要借助于其分散在油墨载体中实现传导电流；而基体材料则为高分子聚合物，起粘结与机械支撑作用。
导电油墨中除了导电性功能基元、基体材料外，还需要一些填料、粘结剂、溶剂以及添加剂制成的糊状或液状浆料。目前，金系导电油墨、铜系导电油墨、铜系导电油墨、碳系导电油墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印刷电阻及射频识别技术等行业，在诸多方面取代传统工艺，在电子行业等诸多行业起到重要的作用，市场前景十分看好。
最为广泛使用的导电油墨是碳系导电油墨，其价格便宜，但导电性不理想，一般电阻率仅为102-10-1Ω·cm。目前为止，已公开的基于石墨烯填料的导电油墨，包括纯石墨烯为导电填料的导电油墨和添加少量石墨烯的纳米复合油墨，在一定程度上弥补了纳米碳基、金属油墨原有的缺陷，包括纳米用量大、导电性低等不足。专利 CN103013229A公开了一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜，其利用单层片状结构的石墨烯为导电组分、树脂为粘结剂制备了石墨烯导电油墨，并通过丝网印刷复合于基底上获得了柔性导电薄膜，表面电阻小于5Ω。专利CN103468057A 公开了一种石墨烯导电油墨，在上述工艺基础上引入了聚乙烯蜡的分散剂，聚二甲基硅氧烷消泡剂和硬脂酸钡稳定剂，电阻率为2-4Ω·cm。专利CN103319954A公开了一种在石墨烯改性的导电油墨，其电导率可达10-5Ω·cm。专利CN105001716A公开了一种石墨烯粉末与导电金属粉末并用添加的方式，获得了电导率达到6.5x10-4Ω· cm。但高石墨烯添加量导致添加困难，石墨烯间易团聚，不容易分散，导致成本高，量产困难。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超高导电率的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，旨在解决常规导电油墨电阻率高、纳米粒子易团聚和石墨烯填料不易分散，生产成本高的技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括如下原料：石墨烯包覆纳米铜粉末10-80wt％、环氧树脂1-20wt％、环氧树脂固化剂 1-15wt％、聚乙烯醇缩醛1-30wt％、有机溶剂5-30wt％、增韧剂0.5-10wt％、消泡剂 0.5-2wt％、抗氧剂0.5-3wt％、粘结力促进剂0.1-2wt％、触变剂0.1-1wt％。
优选地，所述的石墨烯包覆纳米铜粉末是由如下制备方法制备的产品：(1)将 80-100份纳米铜粉体和3-8份乙醇水解的硅烷偶联剂加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体；(2)取80-120份表面处理的纳米铜粉体，逐渐加入5-15重量份乙醇溶液，乙醇溶液中含有1-5％环氧树脂和30-50％石墨烯，持续在70-90度加热条件下搅拌20-40分钟，干燥后得到石墨烯包覆纳米铜粉末。
进一步优选地，步骤(1)中，所述纳米铜粉体用量为100重量份，所述乙醇水解的硅烷偶联剂用量为5重量份，所述高速搅拌的条件是转速3000r/min-5000r/min、温度80度，时间15min；步骤(2)中，所述表面处理的纳米铜粉体用量为100重量份，所述乙醇溶液用量为10重量份，乙醇溶液中含有2％环氧树脂和40％石墨烯。
更进一步优选地，所述乙醇水解的硅烷偶联剂中，乙醇和硅烷偶联剂的重量比为80:20，所述硅烷偶联剂为KH550。
优选地，所述石墨烯包覆纳米铜粉末中金属铜的粒度范围为50-100纳米。
优选地，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或者两种组合；所述的环氧树脂固化剂为MOCA或DDS中的一种；所述的聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的一种；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮中的一种或多种组合。
优选地，所述的消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂；所述的粘结力促进剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述的抗氧剂为BHT、168、1010中的一种或多种组合；所述的触变剂为气相二氧化硅和氢化蓖麻油中的一种；所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种。
一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)增韧剂体系的制备：将增韧剂和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系；
(2)导电油墨组合物的制备：将环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂混合均匀，然后依次加入石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
优选地，步骤(1)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为 100r/min-300r/min，搅拌时间为4-6小时，搅拌温度为室温；步骤(2)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速500r/min-1500r/min，搅拌时间5-15min，料温控制在60度以内。
本发明进一步优选改进在于：按质量百分比计，包括如下原料：石墨烯包覆纳米铜粉末15-75wt％、环氧树脂1-18wt％、环氧树脂固化剂1-12wt％、聚乙烯醇缩醛树脂2-25wt％、有机溶剂8-25wt％、增韧剂1-10wt％、消泡剂1-2wt％、抗氧剂1-2wt％、粘结力促进剂0.5-2wt％、触变剂0.5-1wt％。
上述的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述石墨烯包覆纳米铜粉末优选铜粉的粒度范围在50-100纳米，纳米铜粉有利于降低导电油墨的电阻率。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，采用了环氧树脂作为粘结体系，芳香族固化剂作为固化体系，使得组合物具有高耐热性，应用领域广泛。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述环氧树脂优选室温下粘度小于40Pa·s的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或者两种组合。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述环氧树脂固化剂优选为芳香族固化剂MOCA和DDS中的一种，使得组合物具有更高的玻璃化转变温度，耐热性能提高。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述聚乙烯醇缩醛优选为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛中的一种，该树脂为组合物提供了优异的粘结性能和柔韧性能，油墨组合物固化后外观光泽、美观。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述有机溶剂优选包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮中的一种或多种；使用有机溶剂组合，可以调节油墨的干燥速度及粘度，以获得最佳的工艺参数要求，保证油墨在低温挥发速率，提高产品效率。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述增韧剂优选为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种；其可有效提高导电油墨固化膜的柔韧性以及成膜性。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述消泡剂优选为有机硅氧烷类消泡剂；能够快速、有效的消除导电油墨中形成的气泡，减小气泡带来的电阻增加的问题，同时外观光泽度高。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述抗氧剂优选为BHT、168、1010 中的一种或多种；抗氧剂能够保证导电油墨在电子焊接领域具有优异的抗老化性能，能够在宽广领域提高使用寿命和可靠性。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述粘结力促进剂优选为硅烷偶联剂；硅烷偶联剂能够有效提高导电油墨的附着力，特别是针对大量填料的组合体系，具有显著的效果。
上述石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物中，所述触变剂优选为气相二氧化硅和氢化蓖麻油中的一种。触变剂能够使导电油墨具有优异的成型性能，具有窄线条的印刷能力，保证导电油墨具有一定的堆积体积，提升了过流能力。
增韧剂体系的制备中，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，导电油墨组合物的制备中，有机溶剂的用量按最终组合物中有机溶剂的百分比添加。增韧剂体系的制备中添加的有机溶剂导致总溶剂过量，该部分通过挥发达到最终组合物的溶剂含量。当有机溶剂为多种组合时，各组分的比例为1:1。
本发明中石墨烯包覆纳米铜粉末也可以以其他石墨烯包覆纳米金属粉末替代，常用替换为石墨烯包覆纳米银粉末、石墨烯包覆纳米铝末、石墨烯包覆纳米锌粉末等。制备时，原材料以相应的纳米金属粉末代替纳米铜粉末，其余步骤于本发明方法相同。
本发明的有益效果：
本发明通过使用石墨烯包覆的纳米铜粉末作为导体填料，采用低粘度环氧树脂和芳香族固化剂体系，通过添加增韧剂、聚乙烯醇缩醛树脂等手段，制备得到一种低电阻导电油墨。导电油墨电阻率极低，纳米铜粉末通过石墨烯包覆，提升了纳米铜粉间的渗流效应，大大降低了石墨烯用量，油墨粘度低，溶剂用量小；同时解决了纳米铜粉易团聚的问题，使得电阻进一步下降。使用芳香族固化剂和抗氧剂使得导电油墨在高温下使用，拓宽了应用领域。采用本发明的导电油墨制备方法，生产效率高，成本低，易于大批量生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除另有说明，本发明下列实施例中所采用的原料加入量百分数均为质量百分比。
实施例1：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末50wt％、环氧树脂10wt％、环氧树脂固化剂5wt％、聚乙烯醇缩醛2.5wt％、有机溶剂20wt％、增韧剂8wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂2wt％、粘结力促进剂1wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为MOCA；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丁酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度500cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有环氧基的硅烷偶联剂；触变剂为气相二氧化硅。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550(乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体100重量份，逐渐加入10 重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在80度加热条件下搅拌30 分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为4000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为200r/min，搅拌时间为5小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1000r/min，搅拌时间10min，料温控制在60度以内。
实施例2：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末64wt％、环氧树脂8wt％、环氧树脂固化剂4wt％、聚乙烯醇缩醛2wt％、有机溶剂15wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1.5wt％、抗氧剂1.5wt％、粘结力促进剂1wt％、触变剂1wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚F型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丙酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1500cPs；抗氧剂为168和1010按照1:1比例混合；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在70度加热条件下搅拌20分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为5000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为300r/min，搅拌时间为6小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1500r/min，搅拌时间15min，料温控制在60度以内。
实施例3：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末68wt％、环氧树脂9wt％、环氧树脂固化剂5wt％、聚乙烯醇缩醛1wt％、有机溶剂11wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂1wt％、粘结力促进剂1.5wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为二丙二醇甲醚和丁酮；增韧剂为端羟基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1000cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在90度加热条件下搅拌40分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为3000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为100r/min，搅拌时间为4小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速800r/min，搅拌时间5min，料温控制在60度以内。
实施例4：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末80wt％、环氧树脂1wt％、环氧树脂固化剂1wt％、聚乙烯醇缩醛5wt％、有机溶剂8.8wt％、增韧剂0.5wt％、消泡剂0.5wt％、抗氧剂3wt％、粘结力促进剂0.1wt％、触变剂0.1wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为A 型环氧树脂和双酚F型环氧树脂按1:1混合；环氧树脂固化剂为MOCA；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛；有机溶剂乙二醇单甲醚；增韧剂为端羧基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度500cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有环氧基的硅烷偶联剂；触变剂为气相二氧化硅。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体80重量份和3重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550(乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体120重量份，逐渐加入15 重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在80度加热条件下搅拌30 分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为4000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为200r/min，搅拌时间为5小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速500r/min，搅拌时间10min，料温控制在60度以内。
实施例5：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末10wt％、环氧树脂14.5wt％、环氧树脂固化剂10wt％、聚乙烯醇缩醛20wt％、有机溶剂30wt％、增韧剂10wt％、消泡剂2wt％、抗氧剂0.5wt％、粘结力促进剂2wt％、触变剂1wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚F型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丙酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1500cPs；抗氧剂为168和1010按照1:1比例混合；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体120重量份和8重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体80重量份，逐渐加入5重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在70度加热条件下搅拌 20分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为5000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为300r/min，搅拌时间为6小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1500r/min，搅拌时间15min，料温控制在60度以内。
实施例6：
石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米铜粉末24wt％、环氧树脂20wt％、环氧树脂固化剂15wt％、聚乙烯醇缩醛30wt％、有机溶剂5wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂1wt％、粘结力促进剂1.5wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米铜粉末的金属铜的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为二丙二醇甲醚和丁酮；增韧剂为端羟基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1000cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米铜粉末的制备：
将市场购买的纳米铜粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体。称取表面处理的纳米铜粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在90度加热条件下搅拌40分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米铜粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米铜粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为3000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为100r/min，搅拌时间为4小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速800r/min，搅拌时间5min，料温控制在60度以内。
性能测试：
将上述实施例1-3进行电性能测定，测试结果见表1：
表1
导电油墨组合物体积电阻率的测试方法为：
采用印刷钢网，条形开口，以涂布的方式制得长宽厚为100mmx3mmx0.1mm的导电油墨体积电阻率测试样品，测试样品在烘箱内烘烤固化，固化温度从室温升至 70度，恒温15分钟，再升温至120度，恒温15分钟，最后升温至180度，恒温30 分钟。测试样品温度降至室温后测试，采用低电阻测试仪测量固化膜的电阻，再根据公式转化成体积电阻率。
实施例7：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末50wt％、环氧树脂10wt％、环氧树脂固化剂5wt％、聚乙烯醇缩醛2.5wt％、有机溶剂20wt％、增韧剂8wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂2wt％、粘结力促进剂1wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为MOCA；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛；有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丁酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度500cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有环氧基的硅烷偶联剂；触变剂为气相二氧化硅。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550(乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体100重量份，逐渐加入10 重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在80度加热条件下搅拌30 分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为4000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为200r/min，搅拌时间为5小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1000r/min，搅拌时间10min，料温控制在60度以内。
实施例8：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末64wt％、环氧树脂8wt％、环氧树脂固化剂4wt％、聚乙烯醇缩醛2wt％、有机溶剂15wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1.5wt％、抗氧剂1.5wt％、粘结力促进剂1wt％、触变剂1wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚F型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丙酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1500cPs；抗氧剂为168和1010按照1:1比例混合；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在70度加热条件下搅拌20分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为5000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为300r/min，搅拌时间为6小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1500r/min，搅拌时间15min，料温控制在60度以内。
实施例9：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末68wt％、环氧树脂9wt％、环氧树脂固化剂5wt％、聚乙烯醇缩醛1wt％、有机溶剂11wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂1wt％、粘结力促进剂1.5wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为二丙二醇甲醚和丁酮；增韧剂为端羟基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1000cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在90度加热条件下搅拌40分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为3000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为100r/min，搅拌时间为4小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速800r/min，搅拌时间5min，料温控制在60度以内。
实施例10：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末80wt％、环氧树脂1wt％、环氧树脂固化剂1wt％、聚乙烯醇缩醛5wt％、有机溶剂8.8wt％、增韧剂0.5wt％、消泡剂0.5wt％、抗氧剂3wt％、粘结力促进剂0.1wt％、触变剂0.1wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为A 型环氧树脂和双酚F型环氧树脂按1:1混合；环氧树脂固化剂为MOCA；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛；有机溶剂乙二醇单甲醚；增韧剂为端羧基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度500cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有环氧基的硅烷偶联剂；触变剂为气相二氧化硅。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体80重量份和3重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550(乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体120重量份，逐渐加入15 重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在80度加热条件下搅拌30 分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为4000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为200r/min，搅拌时间为5小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速500r/min，搅拌时间10min，料温控制在60度以内。
实施例11：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末10wt％、环氧树脂14.5wt％、环氧树脂固化剂10wt％、聚乙烯醇缩醛20wt％、有机溶剂30wt％、增韧剂10wt％、消泡剂2wt％、抗氧剂0.5wt％、粘结力促进剂2wt％、触变剂1wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚F型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丙酮；增韧剂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1500cPs；抗氧剂为168和1010按照1:1比例混合；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体120重量份和8重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体80重量份，逐渐加入5重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在70度加热条件下搅拌 20分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，增韧剂用量与有机溶剂的比例是4:1，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为5000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为300r/min，搅拌时间为6小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速1500r/min，搅拌时间15min，料温控制在60度以内。
实施例12：
石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备
原料：石墨烯包覆纳米银粉末24wt％、环氧树脂20wt％、环氧树脂固化剂15wt％、聚乙烯醇缩醛30wt％、有机溶剂5wt％、增韧剂2wt％、消泡剂1wt％、抗氧剂1wt％、粘结力促进剂1.5wt％、触变剂0.5wt％。
上述石墨烯包覆纳米银粉末的金属银的粒度范围在50-100纳米；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；环氧树脂固化剂为DDS；聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛；有机溶剂为二丙二醇甲醚和丁酮；增韧剂为端羟基丁腈橡胶；消泡剂为聚二甲基硅氧烷，粘度1000cPs；抗氧剂为BHT；粘结力促进剂为带有氨基的硅烷偶联剂；触变剂为氢化蓖麻油。
制备步骤：
(1)石墨烯包覆纳米银粉末的制备：
将市场购买的纳米银粉体100重量份和5重量份乙醇水解的硅烷偶联剂KH550 (乙醇与硅烷偶联剂重量比为80:20)加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米银粉体。称取表面处理的纳米银粉体100重量份，逐渐加入10重量份含有2％环氧树脂和40％石墨烯的乙醇溶液，持续在90度加热条件下搅拌40分钟，将干燥后的石墨烯包覆纳米银粉末包装待用。
(2)增韧剂体系的制备：
按所述质量分数称取有机溶剂，再按所述质量分数称取增韧剂，将其和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系。
(3)石墨烯复合纳米银导电油墨组合物的制备：
按所述质量分数称取环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂(有机溶剂中各组分的比例为1:1)，三者混合均匀，然后依次加入步骤(1)中制得的石墨烯包覆纳米银粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再按所述质量分数依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到最终的石墨烯复合纳米银导电油墨组合物。
上述步骤(1)中，纳米银粉体置于高速搅拌机内，搅拌速度为3000r/min，搅拌温度80度，搅拌时间15min；
上述步骤(2)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为100r/min，搅拌时间为4小时，搅拌温度为室温；
上述步骤(3)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速800r/min，搅拌时间5min，料温控制在60度以内。
性能测试：
将上述实施例7-9进行电性能测定，测试结果见表1：
表1
导电油墨组合物体积电阻率的测试方法为：
采用印刷钢网，条形开口，以涂布的方式制得长宽厚为100mmx3mmx0.1mm的导电油墨体积电阻率测试样品，测试样品在烘箱内烘烤固化，固化温度从室温升至 70度，恒温15分钟，再升温至120度，恒温15分钟，最后升温至180度，恒温30 分钟。测试样品温度降至室温后测试，采用低电阻测试仪测量固化膜的电阻，再根据公式转化成体积电阻率。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括如下原料：石墨烯包覆纳米铜粉末10-80wt％、环氧树脂1-20wt％、环氧树脂固化剂1-15wt％、聚乙烯醇缩醛1-30wt％、有机溶剂5-30wt％、增韧剂0.5-10wt％、消泡剂0.5-2wt％、抗氧剂0.5-3wt％、粘结力促进剂0.1-2wt％、触变剂0.1-1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述的石墨烯包覆纳米铜粉末是由如下制备方法制备的产品：(1)将80-100份纳米铜粉体和3-8份乙醇水解的硅烷偶联剂加入高速搅拌机内，在高速搅拌的条件下进行混合，得到表面处理的纳米铜粉体；(2)取80-120份表面处理的纳米铜粉体，逐渐加入5-15重量份乙醇溶液，乙醇溶液中含有1-5％环氧树脂和30-50％石墨烯，持续在70-90度加热条件下搅拌20-40分钟，干燥后得到石墨烯包覆纳米铜粉末。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米铜粉体用量为100重量份，所述乙醇水解的硅烷偶联剂用量为5重量份，所述高速搅拌的条件是转速3000r/min-5000r/min、温度80度，时间15min；步骤(2)中，所述表面处理的纳米铜粉体用量为100重量份，所述乙醇溶液用量为10重量份，乙醇溶液中含有2％环氧树脂和40％石墨烯。
4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述乙醇水解的硅烷偶联剂中，乙醇和硅烷偶联剂的重量比为80:20，所述硅烷偶联剂为KH550。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述石墨烯包覆纳米铜粉末中金属铜的粒度范围为50-100纳米。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中的一种或者两种组合；所述的环氧树脂固化剂为MOCA或DDS中的一种；所述的聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的一种；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂；所述的粘结力促进剂为硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为BHT、168、1010中的一种或多种组合；所述的触变剂为气相二氧化硅和氢化蓖麻油中的一种；所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂中的一种。
9.一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)增韧剂体系的制备：将增韧剂和有机溶剂混合，得到固含量为20％的增韧剂体系；
(2)导电油墨组合物的制备：将环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂混合均匀，然后依次加入石墨烯包覆纳米铜粉末、步骤(2)中制得的增韧剂体系，再依次加入聚乙烯醇缩醛、消泡剂、抗氧剂、粘结力促进剂以及触变剂，混合均匀后得到石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物，其特征在于，步骤(1)中，混合操作时在密闭的反应釜中进行，搅拌桨转速为100r/min-300r/min，搅拌时间为4-6小时，搅拌温度为室温；步骤(2)中，混合操作时在圆盘分散机中进行，搅拌转速500r/min-1500r/min，搅拌时间5-15min，料温控制在60度以内。
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