CN108912310B - 聚芴衍生物、发光二极管的发光层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开聚芴衍生物、发光二极管的发光层及其制备方法。本发明将S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的芴进行Suzuki聚合反应，得到所述侧链含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元或S‑氧‑二苯并噻吩单元或二苯并噻吩及其衍生物的聚芴衍生物。本发明在聚芴衍生物的侧链修饰电子传输单元，与空穴传输占主导的主链形成互补，主链并不与吸电性的S,S‑二氧‑二苯并噻吩直接共轭，使聚合物由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，且保持了聚合物的光谱纯度及稳定性，有利于器件效率的提高，同时具有良好的溶解性，可用于聚合物发光二极管发光层的制备。

Description

聚芴衍生物、发光二极管的发光层及其制备方法

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及聚芴衍生物、发光二极管的发光层及其制备方法。

背景技术

1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室发表了第一个利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件，从而正式拉开了聚合物发光二极管(PLED)研究的序幕。与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。

PLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。

主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物发光材料是PLED研究领域的明星材料。杨伟和Martin R.Bryce课题组合成了一系列基于S,S-二氧-二苯并噻吩的高效率电致发光聚合物[Chem.Mater.2008,20,4499-4506；Advanced Functional Materials,2013,23,4366-4376；Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater.Chem.C,2014,2,5587–5592]。然而大部分基于S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物都是在双层器件结构下获得较高效率，通常是在PEDOT:PSS和发光层中再引入空穴传输层。原因在于S,S-二氧-二苯并噻吩单元的引入在降低聚合物的LUMO能级和提高聚合物的电子传输性能的同时，也会明显降低聚合物的HOMO能级，提高空穴注入势垒，降低空穴传输性能，使得聚合物中载流子传输不平衡，器件效率和稳定性受限。同时强吸电性的S,S-二氧-二苯并噻吩单元的引入会使主链内形成ICT态，不利于光致发光效率的提高，因此提高载流子传输平衡提高光致发光效率是提高S,S-二氧-二苯并噻吩类聚合物器件效率的关键所在。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种聚芴衍生物及其制备方法，本发明的次要目的是提供一种发光二极管的发光层及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下，

一种聚芴衍生物，所述聚芴衍生物的侧链含S,S-二氧-二苯并噻吩单元或S-氧-二苯并噻吩单元或二苯并噻吩及其衍生物，所述聚芴衍生物的侧链化学结构式如(I)所示：

式中，x₁、x₂为单元组分的摩尔分数，且0<x₁<0.5，0≤x₂<0.5，x₁+x₂≤0.5；

n为重复单元，n＝10～1000之间的整数；

R₁、R₂为碳原子数6～30的烷基、碳原子数6～30的环烷基或碳原子数6～30的烷氧基取代苯基；

Ar₁、Ar₂为所述R₁或S,S-二氧-二苯并噻吩单元或取代的S,S-二氧-二苯并噻吩单元；Ar₃为原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。

优选的，所述Ar₁和Ar₂均选自所述R₁或如下列化学结构式或如下列化学结构式的衍生物中的任一种：

*连接于芴的第9位碳上；

R₃～R₅为氢原子、氘原子、氟原子、氰基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的环烷基或碳原子数1～30的烷氧基取代苯基中的任一种。

优选的，所述Ar₃选自如下化学结构式或包含如下化学结构式的衍生物中的任一种：

*代表连接位点；

其中，R₆为碳原子数1～30的烷基或碳原子数3～30环烷基。

一种聚芴衍生物的制备方法，包括如下步骤：

将二苯并噻吩衍生物和芴或芴酮或芴醇反应制得含二苯并噻吩衍生物单元的取代芴，然后将所述含二苯并噻吩衍生物单元的取代芴氧化制得含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元Ar₁和Ar₂的取代芴，再将所述含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元Ar₁和Ar₂的取代芴、含R₁、R₂的取代芴以及Ar₃单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述侧链含S,S-二氧-二苯并噻吩单元或S-氧-二苯并噻吩单元或二苯并噻吩及其衍生物的聚芴衍生物。

优选的，所述Suzuki聚合反应的温度为80～85℃，时间为24～48小时。

优选的，所述封端反应的温度为80～85℃，时间为4～8小时。

一种发光二极管的发光层，所述发光层包括权利要求1～3任一项的所述侧链含S,S-二氧-二苯并噻吩单元或S-氧-二苯并噻吩单元或二苯并噻吩及其衍生物的聚芴衍生物。

一种发光二极管的发光层的制备方法，将侧链含S,S-二氧-二苯并噻吩单元或S-氧-二苯并噻吩单元或二苯并噻吩及其衍生物的聚芴衍生物用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜的方法，得到所述发光二极管的发光层。

优选的，所述有机溶剂选自二甲苯、氯苯、二氯苯中任一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明在聚芴衍生物的侧链修饰电子传输单元，与空穴传输占主导的主链形成互补，使聚合物由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，同时避免主链能级的降低和抑制ICT态的产生，从而使载流子传输更加平衡，使得更多的空穴和电子有效复合产生激子，进而提高材料的发光效率。电子传输单元连接到聚合物侧链上，对聚合物主链共轭长度影响较小，不会形成强的分子内电荷转移，对聚合物发光光谱影响较小，可以较好地保持聚合物的色纯度、光谱纯度及稳定性。

(2)本发明的侧链含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚芴衍生物，具有双载流子传输特性以及良好的溶解性，可以简化器件制备工艺，可作为发光层获得较高荧光量子产率的单层聚合物发光器件，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能及器件效率。

附图说明

图1为聚合物P1薄膜的紫外-可见吸收光谱图。

图2为聚合物P1薄膜的光致发光光谱图。

图3为聚合物P1循环伏安(CV)谱图。

图4为聚合物P1电致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

化合物M1的制备

(1)化合物1的制备：在100ml三口瓶中加入二苯并噻吩(11g，60mmol)、铁粉(0.17g，3mmol)和溴单质(3.1mL，60mmol)，氮气气氛下，常温搅拌反应16小时，然后用亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，接着用二氯甲烷萃取三次，减压除去溶剂，得到粗产物，然后过柱纯化，产率约80％。

(2)化合物2的制备：在氮气保护下往100ml三口瓶中加入化合物1(3.3g，12.5mmol)溶解于干燥的四氢呋喃中、然后加入丁基锂(3.3g，12.5mmol)，氮气气氛下，-78摄氏度搅拌2小时，然后加入1-溴正己烷(7.4g，45mmol)继续反应1小时，然后加入水淬灭反应，接着用二氯甲烷萃取三次，减压除去溶剂，得到粗产物，然后过柱纯化，产率约70％。

(3)化合物M1的制备：在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g，10mmol)、化合物2(5.53g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体7.62g，产率89％，(质谱：856.8)。

化学反应方程式如下所示：

化合物M2的制备

(1)化合物3的制备：首先制备2,4-二甲基苯溴化镁，将1-溴-2,4-二甲苯(0.56g，3mmol)、镁屑(2.92g，120mmol)和2ml无水四氢呋喃加入到300ml两口瓶中，氮气保护下，加热引发格式反应，再缓慢滴加100ml溶有1-溴-2,4-二甲苯(17.95g，97mmol)的无水四氢呋喃溶液，滴加完毕，60℃下加热反应1小时，得到2,4-二甲基苯溴化镁，备用；

往300ml两口瓶中加入2,7-二溴芴酮(10.14g，30mmol)和100ml无水四氢呋喃，降温至-78℃搅拌1小时，将制备好的2,4-二甲基苯溴化镁溶液(60ml，60mmol)加入到反应瓶中，继续在-78℃下反应1小时，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得淡黄色固体7.98g，产率60％，(质谱：444.2)。

(2)化合物M2的制备：在150ml两口瓶中加入化合物3(4.44g，10mmol)、化合物2(4.03g，15mmol)和80ml无水二氯甲烷，搅拌1小时后加入三氟化硼***(2.13g，15mmol)，继续在室温下搅拌12小时；用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体4.59g，产率66％，(质谱：694.6)。

化学反应方程式如下所示：

化合物M3的制备

将化合物M2(2.08g，3mmol)溶解在15ml醋酸中，再加入20ml过氧化氢，加热回流6小时；反应停止，冷却后，用去离子水乙酸乙酯萃取，将有机相悬干后溶于10ml甲苯，并沉析在甲醇(300ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄色固体1.64g，产率75％，(质谱：726.6)。

化学反应方程式如下所示：

实施例1

聚合物P1的制备

聚合物P1的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(175.8mg,0.24mmol)、和化合物M3(48.6mg,0.06mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)80摄氏度封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到白色纤维状聚合物。GPC：Mn＝109KDa，PDI＝2.32，该聚合物有很高的分子量，有利于提高发光性能。

聚合物P1薄膜的紫外-可见吸收光谱谱图如图1所示，由图1可知，聚合物P1的最大吸收波长为393nm；

聚合物P1薄膜的光致发光谱图如图2所示，由图2可知，聚合物的最大发射波长为438nm；

聚合物P1的循环伏安(CV)谱图如图3所示，由图3可知，聚合物P1的HOMO能级为-5.73eV，LUMO能级为-2.14eV；

聚合物P1电致发光光谱图如图4所示，由图4可知，最大发射波长为433nm。

实施例2

聚合物P2的制备

聚合物P2的合成条件与聚合物P1相同，不同在于：

聚合物P2：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(175.8mg,0.24mmol)、和化合物M1(41.7mg,0.06mmol)。GPC：Mn＝97KDa，PDI＝3.21。

实施例3

发光二极管及其发光层的制备

取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS＝1:1，w/w)膜，厚度为40nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将购买到的PFO和聚合物P1的二甲苯溶液(1.5wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm，作为发光层。

最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。

表1聚合物电致发光器件性能

聚合物P1和经典的PFO拥有相同的主链结构，对比表1在单层聚合物发光器件中的数据发现，相比于不含电子传输单元的聚合物PFO，P1引入S,S-二氧-二苯并噻吩单元侧链的聚合物P1的器件性能有明显的提升，表现为启亮电压明显下降、最大流明效率、最大亮度都有明显的提升说明侧链引入电子传输单元可以提高聚芴衍生物在单层发光器件中的性能，同时基本不影响聚合物的电致发光光谱。

本发明的实施方式不限于此，按照本发明的上述内容，利用本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚芴衍生物，其特征在于，具有如下结构：

式中， x=0.1，且其Mn=109KDa，PDI=2.32。

2.一种发光二极管的发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1所述的聚芴衍生物。

3.一种发光二极管的发光层的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1所述的聚芴衍生物用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜的方法，得到所述发光二极管的发光层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲苯、氯苯、二氯苯中任一种。

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