CN108906049A - 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 - Google Patents
花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108906049A CN108906049A CN201810661930.XA CN201810661930A CN108906049A CN 108906049 A CN108906049 A CN 108906049A CN 201810661930 A CN201810661930 A CN 201810661930A CN 108906049 A CN108906049 A CN 108906049A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flower
- preparation
- copper oxide
- shaped copper
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 53
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 5
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 5
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004882 Na2S2O8 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 nanometer rods Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。本申请还提供了一种利用花状氧化铜作为电极光电催化还原CO2的方法。本发明提供了一种以单质铜为铜源制备花状氧化铜的方法，以此方法制备的花状氧化铜无需额外成型处理，可直接作电极用于CO2的光电催化还原。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铜催化剂的制备与应用技术领域，尤其涉及一种花状氧化铜的制备方法与一种光电催化还原CO2的方法。
背景技术
氧化铜是一种p型半导体，作为一种常见而又重要的多功能无机材料，被人们广泛应用于生产生活中，如：磁性材料、光吸收、传感器、超导材料、催化剂和生物医药等领域。由于氧化铜的形貌和结构在很大程度上影响它的物理和化学性质，因此，合成可控形貌和结构的微纳米氧化铜已成为研究的热点和重点。氧化铜的制备方法有溶胶凝胶法、络合沉淀法、水热法、微乳液法，激光蒸凝法和电化学等方法。其中水热法制备成本低、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制。目前，人们已经通过各种方法合成出了各种形貌的氧化铜纳米颗粒，比如：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、微球等；花状氧化铜却少有报道，未见以铜单质为铜源制备花状氧化铜的工艺。
目前，花状氧化铜制备采用的铜源大多为氯化铜、聚乙烯吡咯啉酮、硫酸铜和乙酸铜，上述铜源制备的花状氧化铜无法直接用做电极，需要进行成型处理，导致成本增加。因此，提供一种以单质铜作为铜源制备花状氧化铜的方法可使氧化铜用作电极光催化还原CO2，且降低成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种花状氧化铜的制备方法，本申请制备的花状氧化铜可用作电极催化还原CO2。
有鉴于此，本申请提供了一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
优选的，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3。
优选的，所述亲水基表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
优选的，所述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
优选的，所述水热反应的时间为12h～36h。
优选的，所述铜为铜板或铜片。
本申请还提供了一种光电催化还原CO2的方法，在含有碳酸氢根的电解液中，以上述方案所述的制备方法所制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
优选的，所述电解液为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
本申请提供了一种花状氧化铜的制备方法，其将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液，再将清洗后的铜浸入上述初始溶液中进行水热反应，即得到花状氧化铜。本申请以单质铜作为铜源，通过水热反应法在铜表面长出一层花状氧化铜；该花状氧化铜无需额外成型处理，可直接用作电极进行二氧化碳的光电催化还原，产出甲醇。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的花状CuO催化剂在单独光和电条件下光电催化还原CO2制备的甲醇的浓度的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中的铜源制备的花状氧化铜无法直接用作电极，本发明实施例公开了一种花状氧化铜的制备方法，该制备方法以铜单质作为铜源，通过采用形貌控制剂使得氧化铜为花状，该花状氧化铜可直接作为电极催化还原CO2，产出甲醇。具体的，本发明花状氧化铜的制备方法具体包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
在上述制备花状氧化铜的过程中，首先将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到了初始溶液。在上述过程中，氧化剂具有氧化作用，其可采用(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3，在具体实施例中，所述氧化剂选自(NH4)2S2O8；在形成的初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L；在具体实施例中，所述氧化剂的浓度为0.10～0.3mol/L；所述氧化剂的含量超出上述范围，对Cu的价态产生影响。
所述形貌控制剂用于控制氧化铜的形貌，其可采用钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；在具体实施例中，所述形貌控制剂选自钨酸钠。在所述初始溶液中，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L；在具体实施例中，所述形貌控制剂的浓度为0.02～0.07mol/L；所述形貌控制剂的浓度超出上述范围，则生成的氧化铜的形貌会不同，影响其催化活性。
上述亲水基表面活性剂用于减小反应原料的表面张力；其可选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠，在具体实施例中，所述亲水基表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。在上述初始溶液中，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
上述碱性化合物用于提供反应所需要的碱性环境；其可选自氢氧化钠或氢氧化钾。在上述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，在具体实施例中，所述碱性化合物的浓度为1～10mol/L；所述碱性化合物的浓度超出上述范围，则无法保障反应适合的OH-浓度，从而影响目标产物的生成。
按照本发明，然后将清洗后的铜浸入上述初始溶液中进行水热反应，以得到花状氧化铜。所述铜的清洗按照本领域技术人员熟知的方法进行，具体的，其首先采用砂纸对铜进行打磨，再在无水乙醇中洗涤，最后保存至无水乙醇中。上述水热反应优选在聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中；所述水热反应的时间为12～36h。本申请采用水热法制备了花状氧化铜，在制备过程中发生的反应式具体为：
Cu+2NaOH+(NH4)2S2O8→Cu(OH)2+Na2SO4+(NH4)2SO4；
Cu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-；
[Cu(OH)4]2-→CuO+H2O+2OH-。
本申请还提供了利用上述花状氧化铜光电催化还原CO2的方法，具体的：在含有碳酸氢根的电解液中，以上述方法制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
上述催化还原CO2的过程按照本领域技术人员熟知的方式进行，对此本申请没有特别的限制，区别仅在于本申请采用的工作电极为上述方案所制备的花状氧化铜。
本发明提供了一种以单质铜为铜源制备花状氧化铜的方法，该方法制备的花状氧化铜无需额外成型处理，可直接做电极用于CO2的光电催化还原，产物为甲醇。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的花状氧化铜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，然后在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量6.400g NaOH，1.0944g(NH4)2S2O8，0.3167g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.4614g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在反应36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜。
图1为本实施例制备的黑色样品膜的微观SEM照片，由图1可以看出，黑色样品膜表面呈花样结构，其由不规则的片状结构构成。
图2为本实施例制备的黑色样品膜的XRD谱图，谱图中35.34°、38.60°和61.42°分别对应晶面(111)和(113)，与JCPDS卡44-0706即氧化铜一致，由此说明黑色样品膜中的产物为CuO，图谱中其余的峰对应的为Cu基底的晶面，(111)晶面对产物甲醇有较高的选择性；同时谱图中峰型尖锐，由此表明所制备的CuO具有良好的晶型结构。
实施例2
以上述催化剂来进行二氧化碳的光电催化还原实验，采用三电极***及循环水装置在石英反应池中进行；在0.1mol·L-1KHCO3电解液中，所制备的电极、铂片、饱和甘汞电极分别为工作电极、对比电极和参比电极，在一定光照条件和电压下还原通入的CO2；产物的检测采取定时取样的方法采集液相和气相样品，用气相色谱仪GC-9A来进行定性和定量分析。气相色谱仪配有空气泵和氢气发生器，FID检测器(150℃)和TCD检测器、PorapakQ(80～100目)玻璃填充柱(100℃)，载气用高纯氮气，流速为30mL·min-1。根据气相色谱仪信号峰的保留时间和相对的峰面积来对还原产物进行定性与定量分析。本专利中的电压都是相对于饱和甘汞电极的电压。
电化学方法表征采用电化学方法，线性扫描伏安法(LSV)测试条件：扫速50mV·s-1，电解液为0.1mol·L-1的KHCO3溶液，电化学阻抗(EIS)也在电解液为0.1mol·L-1的KHCO3溶液中进行测试。采用三电极体系在石英反应池中进行电化学方法的表征实验。所制备的复合电极、铂丝、饱和甘汞电极分别作工作电极、对电极和参比电极。
如图3所示，当不施加光照，单独外加电压为-0.7V时，甲醇的量在反应6h时达到375μmol·L-1·cm-2；而无外加电压，单独施加光照时，却没有检测到产物；光电同时施加时，当反应进行6h时，甲醇的量最大可达到978μmol·L-1·cm-2，比单独加电的甲醇产量高，说明光的施加促进了电催化还原CO2反应的进行。
花状CuO催化还原CO2的主要产物经气相色谱检测是甲醇，没有检测到其他产物，这与XRD中表征得到的(111)晶面对甲醇的高选择性的结论相一致。
实施例3
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量1.2800g NaOH，0.2189g(NH4)2S2O8，0.1056g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.0923g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应12h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
实施例4
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量12.8000g NaOH，2.1888g(NH4)2S2O8，0.6333g Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.9228g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
实施例5
采用400目砂纸对Cu片进行打磨，再在无水乙醇中超声洗涤5min，随后立即保存到无水乙醇中；
准确称量9.600g NaOH，1.6416g(NH4)2S2O8，0.4750Na2WO4加入烧杯中，再加入32mL去离子水，均匀搅拌形成水溶液，再取0.6921g十二烷基硫酸钠(SDS)在搅拌下加到上述水溶液中，形成白色的水溶液，待SDS全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把预先清洗好的Cu片(2cm×5cm×1mm)浸入水溶液中；高压釜封闭情况下在特定温度下反应12-36h，然后冷却至室温，取出Cu片，用蒸馏水清洗，在铜片上得到黑色样品膜，经检验，黑色样品膜为花状氧化铜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种花状氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化剂、形貌控制剂、亲水基表面活性剂与碱性化合物在水中混合，得到初始溶液；所述形貌控制剂选自钨酸钠、钨酸钾、钼酸钠、尿素或乙二胺；
B)将清洗后的铜浸入所述初始溶液中进行水热反应，得到花状氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、K2Cr2O7或KIO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水基表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始溶液中，所述氧化剂的浓度为0.03～0.5mol/L，所述形貌控制剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初始溶液中，所述碱性化合物的浓度为1～15mol/L，所述亲水基表面活性剂的浓度为0.01～0.15mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为12h～36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜为铜板或铜片。
9.一种光电催化还原CO2的方法，其特征在于，在含有碳酸氢根的电解液中，以权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的花状氧化铜作为工作电极，在光电条件下将CO2进行催化还原。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解液为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810661930.XA CN108906049A (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810661930.XA CN108906049A (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108906049A true CN108906049A (zh) | 2018-11-30 |
Family
ID=64422349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810661930.XA Pending CN108906049A (zh) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108906049A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529838A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 内蒙古大学 | 用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂 |
| CN111364028A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-07-03 | 湖北大学 | 一种可用于水收集的氧化铜超滑表面的制备方法 |
| CN111575764A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种复合镍钨铜合金、其制备方法及其应用 |
| CN112520780A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-03-19 | 太原理工大学 | 一种褶皱棒状自组装的类核桃氧化铜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749470B2 (en) * | 2007-05-09 | 2010-07-06 | Unitech Printed Circuit Board Corp. | Method for processing waste copper liquid to produce high copper content sludge |
| CN102502770A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种花状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN105845948A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-10 | 河南师范大学 | 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN106746093A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-05-31 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种石化碱渣废水的处理方法 |
| CN108033522A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 南昌航空大学 | 一种电催化耦合高级氧化体系 |
-
2018
- 2018-06-25 CN CN201810661930.XA patent/CN108906049A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749470B2 (en) * | 2007-05-09 | 2010-07-06 | Unitech Printed Circuit Board Corp. | Method for processing waste copper liquid to produce high copper content sludge |
| CN102502770A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种花状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN105845948A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-10 | 河南师范大学 | 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN106746093A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-05-31 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种石化碱渣废水的处理方法 |
| CN108033522A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 南昌航空大学 | 一种电催化耦合高级氧化体系 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐金凤，: ""基于TiO2和CuO高效光电催化剂的构建及其光电协同催化还原CO2的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529838A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 内蒙古大学 | 用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂 |
| CN111364028A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-07-03 | 湖北大学 | 一种可用于水收集的氧化铜超滑表面的制备方法 |
| CN111575764A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-25 | 中国科学技术大学 | 一种复合镍钨铜合金、其制备方法及其应用 |
| CN111575764B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-10-01 | 中国科学技术大学 | 一种复合镍钨铜合金、其制备方法及其应用 |
| CN112520780A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-03-19 | 太原理工大学 | 一种褶皱棒状自组装的类核桃氧化铜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108906049A (zh) | 花状氧化铜的制备方法与光电催化还原co2的方法 | |
| Liu et al. | Co 3 O 4 nanowires supported on 3D N-doped carbon foam as an electrochemical sensing platform for efficient H 2 O 2 detection | |
| CN105940526A (zh) | 包含石墨烯涂层电极的电化学电池 | |
| CN109536991A (zh) | 一种疏松多孔氧化亚铜材料的制备方法及氧化亚铜在电催化还原二氧化碳中的应用 | |
| Wang et al. | Ag loaded on layered perovskite H2SrTa2O7 to enhance the selectivity of photocatalytic CO2 reduction with H2O | |
| Sivasubramanian et al. | A review on bismuth-based nanocomposites for energy and environmental applications | |
| CN106525942B (zh) | 一种以时间为读取信号的光致电传感器的构建方法 | |
| CN107321368A (zh) | 一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN108550871B (zh) | 一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106170586A (zh) | 光电化学反应装置 | |
| CN108560018A (zh) | 一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途 | |
| Hao et al. | Synthesis of cobalt vanadium nanomaterials for efficient electrocatalysis of oxygen evolution | |
| CN108654623A (zh) | 二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和负载该催化剂的气体扩散电极 | |
| Yu et al. | Construction of MoS2/NiFe-Ni foam pn heterojunction as photoanode for tetracycline degradation and simultaneous cathodic hydrogen evolution | |
| CN107188163A (zh) | 一种自组装石墨烯原位生长纳米棒阵列复合膜及其制备方法 | |
| Xu et al. | Transition Metal‐Based Catalysts for Urea Oxidation Reaction (UOR): Catalyst Design Strategies, Applications, and Future Perspectives | |
| CN111962099B (zh) | 用于电催化生产过氧化氢的电极、其制备方法与应用 | |
| CN106784889A (zh) | 一种钯铁氧化物燃料电池催化剂及其制备方法 | |
| CN103639422A (zh) | 一种银纳米线的制备方法 | |
| CN113522313B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110180572A (zh) | 一种N掺杂BiVO4-OVs/GO纳米复合结构的光催化材料及其应用 | |
| CN105854864B (zh) | 电化学还原二氧化碳为甲酸或其盐的催化剂及其制备方法 | |
| CN103817344B (zh) | 哑铃型Pt/NiFe纳米结构的微波辅助快速合成法 | |
| Yavari et al. | Electrooxidation of single-carbon molecules by nanostructured Pd-decorated spongy ceria | |
| CN108325529A (zh) | 一种光催化水氧化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181130 |