CN108899486A - 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法，其中该正极活性材料包括Li2S和包覆在Li2S表面的Li3PS4或Li10GeP2S12。其制备方法包括制备P2S5粉末、GeS2粉末；将这些粉末与Li2S粉末混合球磨；热处理。全固态锂硫电池，包括由包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料制成的正极层。全固态锂硫电池由冷等静压法制成。本发明包覆硫系电解质的正极活性材料具有电化学稳定性好、离子电导率高、界面接触性好等优点，是一种极具前途的正极活性材料。全固态锂硫电池具有活性物质利用率高、循环稳定性能好和安全性能高等优点，是一种使用价值极高的新型全固态锂电池。

Description

包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫 电池及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态锂硫电池领域，涉及一种包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，对能源的需求也变得越来越紧迫。人们生产生活所用的传统能源大都是不可再生能源，且在使用中会对环境造成不良影响。因此，环境问题和能源问题是二十一世纪以来人类面临和亟待解决的两大热点问题。
锂离子电池作为一种低碳绿色新能源，凭借其能量密度大、无记忆效应和循环寿命长等特点已广泛应用于手机、笔记本电脑和照相机等便携式设备，在电动汽车电源和储能电网等领域也拥有巨大的应用前景。目前，锂离子电池市场的主要份额被基于有机液态电解质的锂离子电池所占据，但潜在的安全问题制约了它更广泛的应用。以固态电解质代替有机液态电解质的全固态锂电池，可以大幅度提高锂电池的安全性能，从而应用于更广泛的领域。现有全固态锂硫电池中，固态锂硫电池复合正极通常以活性物质、固态电解质和碳经机械混合而成，活性物质利用率较低，且在循环过程中活性物质的体积变化易造成界面分离，直接影响电池的循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电化学稳定性好、离子电导率高、界面接触性好的包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法，还提供了一种活性物质利用率高、循环稳定性能好、安全性能高的全固态锂硫电池及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种包覆硫系电解质的正极活性材料，包括正极活性材料，所述正极活性材料表面包覆有硫系固态电解质；所述正极活性材料为Li2S；所述硫系固态电解质为Li3PS4或Li10GeP2S12。
上述的包覆硫系电解质的正极活性材料，进一步改进的，所述正极活性材料与硫系固态电解质的质量比为0.55～4∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将P2S5、GeS2分别进行球磨，得到P2S5粉末、GeS2粉末；
S2、将步骤S1中得到的P2S5粉末或P2S5和GeS2的混合粉末，与Li2S粉末混合进行球磨；
S3、将步骤S2中球磨后的产物进行热处理，得到包覆硫系电解质的正极活性材料。
上述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述球磨在氩气氛围保护下进行；所述球磨的转速为380rpm～510rpm；所述球磨的时间为3h～5h；所述球磨过程中每球磨40min，静置降温20min。
上述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述球磨在氩气氛围保护下进行；所述球磨的转速为380rpm～510rpm；所述球磨的时间为5h～20h；所述球磨过程中每球磨40min，静置降温20min。
上述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述热处理过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热处理的温度为240℃～280℃；所述热处理的时间为0.5h～3h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括正极层、固态电解质层和负极层，所述固态电解质层设置于正极层和负极层之间，所述正极层包含由上述的包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料制成的全固态锂硫电池复合正极材料。
上述的全固态锂硫电池，进一步改进的，所述正极层中按照质量百分比计各组分为：
导电碳材料 20%～30%，
包覆硫系电解质的正极活性材料 70%～80%。
上述的全固态锂硫电池，进一步改进的，所述导电碳材料为乙炔黑、超导碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和活性炭中的至少一种；所述负极层包含负极活性材料；所述负极活性材料为金属锂片、铟锂合金片中的至少一种；所述固态电解质层为全固态硫化物电解质材料；所述全固态硫化物电解质材料为Li3PS4或Li10GeP2S12。
上述的全固态锂硫电池，进一步改进的，所述正极层的厚度为0.1μm～50μm；所述固态电解质层的厚度为100μm～1000μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将全固态硫化物电解质材料进行冷压成型制成固态电解质层；
（2）将全固态锂硫电池复合正极材料放置于步骤（1）中得到的固态电解质层的一侧进行冷压成型，得到正极层/固态电解质层材料；
（3）以固态电解质层为中间层，将负极活性材料放置于步骤（2）得到的正极层/固态电解质层材料中固态电解质层的另一侧进行冷压成型，得到全固态锂硫电池。
上述的全固态锂硫电池的制备方法，进一步改进的，所述步骤（1）中，所述全固态硫化物电解质材料由以下方法制备得到：在氩气氛围保护下，将P2S5粉末或P2S5和GeS2的混合粉末与Li2S粉末混合，在转速为380rpm～510rpm下球磨5h～20h，球磨过程中每球磨40min，静置降温20min；将球磨后得到的产物在240℃～280℃下热处理0.5h～3h，得到全固态硫化物电解质材料；所述冷压成型过程中的压力为191 MPa～637MPa。
上述的全固态锂硫电池的制备方法，进一步改进的，所述步骤（2）中，所述全固态锂硫电池复合正极材料由以下方法制备得到：将包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料混合，在转速为380rpm～510rpm下球磨1h～5h，得到全固态锂硫电池复合正极材料；所述冷压成型过程中的压力为191MPa～637MPa。
上述的全固态锂硫电池的制备方法，进一步改进的，所述步骤（3）中，所述冷压成型过程中的压力为128MPa～255MPa。
本发明包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法中，当原料为P2S5和GeS2的混合粉末时，GeS2和P2S5的摩尔比≤1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种包覆硫系电解质的正极活性材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的硫系固态电解质，其中正极活性材料为Li2S，硫系固态电解质为Li3PS4或Li10GeP2S12。本发明中，通过将硫系固态电解质包覆在正极活性材料表面，使得正极活性材料和硫系固态电解质之间的界面由固固物理界面转变为化学界面，从而提升了界面接触性能，解决了活性物质材料在循环过程中因体积变化导致的界面分离问题；同时，将包覆硫系电解质的正极活性材料用于制备全固态锂硫电池时，也能够提升全固态锂硫电池的活性物质利用率和循环性能。可见，本发明包覆硫系电解质的正极活性材料具有电化学稳定性好、离子电导率高、界面（该界面是指正极活性物质与包覆的硫系电解质的界面）接触性好等优点，是一种极具前途的正极活性材料。
（2）本发明包覆硫系电解质的正极活性材料中，正极活性材料与硫系固态电解质的质量比0.55～4∶1，通过优化二者的质量比，有利于提高活性物质在充放电过程中的利用率，也有利于提升总的能量密度，这是因为提高硫系固态电解质的含量能够提高活性物质在充放电过程中的利用率，而提高正极活性材料的含量能够提升总的能量密度。
（3）本发明还提供了一种包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，以硫系固态电解质、正极活性材料为原料，通过球磨、热处理等方法将硫系固态电解质包覆在正极活性材料表面，即通过原位化学反应在正极活性材料表面生成硫系固态电解质，从而制备得到电化学稳定性好、离子电导率高、界面接触性好的包覆硫系电解质的正极活性材料，具有工艺条件简单、操作简单、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
（4）本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括正极层、固态电解质层和负极层，固态电解质层设置于正极层和负极层之间，其中正极层包含由包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料制成的全固态锂硫电池复合正极材料。本发明中，全固态锂硫电池基于包覆硫系电解质的正极活性材料制成，该包覆硫系电解质的正极活性材料中硫系固态电解质包覆在正极活性材料表面，使得正极活性材料和硫系固态电解质之间的界面由固固物理界面转变为化学界面，在充放电过程中能够有效提高正极活性物质材料的利用率，以及提高电池的能量密度，同时在循环过程中能够改善活性物质材料在循环过程中因体积变化导致的界面分离问题，从而提升全固态锂硫电池的循环性能。可见，本发明基于包覆硫系电解质的正极活性材料的全固态锂硫电池，不仅能满足全固态锂硫电池对正极材料导电、导离子的要求，同时能提高活性物质利用率和改善复合正极材料中活性物质与固态电解质的界面问题，具有活性物质利用率高、循环稳定性能好和安全性能高等优点，是一种使用价值极高的新型全固态锂电池。
（5）本发明还提供了一种全固态锂硫电池的制备方法，通过采用冷等静压法制备得到活性物质利用率高、循环稳定性能好、安全性能高的全固态锂硫电池，具有工艺条件简单、操作简单、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制备的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）的XRD谱图。
图3为本发明实施例1中不同热处理温度下制备的包覆硫系电解质的正极活性材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例1中制得的包覆硫系电解质的正极活性材料（A2）随温度变化电导率谱图。
图5为本发明实施例1中不同热处理温度下制备的包覆硫系电解质的正极活性材料的离子电导率谱图。
图6为本发明实施例2中制得的全固态锂硫电池（a）和对比例2中制得的全固态锂硫电池（b）的电压-比容量曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。若无特别说明，以下实施例中所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种包覆硫系电解质的正极活性材料，包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的硫系固态电解质，其中，正极活性材料为Li2S，硫系固态电解质为Li3PS4。
本实施例中，正极活性材料与硫系固态电解质的质量比为0.82∶1。
一种上述本实例中的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氩气氛围保护下，取P2S5加入至高能球磨罐中，在转速为450rpm下球磨3h，其中球磨过程中每球磨40min，静置降温20min，得到P2S5粉末。
（2）在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5的摩尔比为90.5∶9.5，分别称取Li2S粉末和步骤（1）中制得的P2S5粉末；将它们放置于高能球磨罐中混合，在转速为510rpm下球磨8h，其中球磨过程中每球磨40min，静置降温20min，得到混合粉末。
（3）将步骤（2）中球磨后得到的产物（混合粉末）转入至管式炉，在氩气氛围保护下以升温速率为5℃/min分别升温至240℃、250℃、260℃、270℃和280℃，在不同温度下热处理1h，得到不同温度下制得的包覆硫系电解质的正极活性材料，其中热处理温度为240℃、250℃、260℃、270℃和280℃对应的包覆硫系电解质的正极活性材料分别编号为A1、A2、A3、A4、A5。
实施例2
一种全固态锂硫电池，该全固态锂硫电池由正极层、固态电解质层和负极层组成。其中正极层为全固态锂硫电池复合正极材料，由实施例1中制得的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）和乙炔黑制备得到，其中包覆硫系电解质的正极活性材料、乙炔黑的质量比为75∶25，即全固态锂硫电池复合正极材料中乙炔黑的质量含量为25%，包覆硫系电解质的正极活性材料的质量含量为75%。
本实施例中，固态电解质层为全固态硫化物电解质材料，具体为Li3PS4。
本实施例中，负极层为负极活性材料，具体为金属锂片。
本实施例中，正极层的厚度为20μm；固态电解质层的厚度为680μm。
一种上述本发明实施例的全固态锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备全固态锂硫电池复合正极材料和全固态硫化物固态电解质：
按照包覆硫系电解质的正极活性材料、乙炔黑的质量比为75∶25，分别称量实施例1中制得的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）和乙炔黑放置于球磨罐中，以380rpm转速球磨3h，得到全固态锂硫电池复合正极材料。
在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5的摩尔比为75∶25，分别称量P2S5粉末和Li2S粉末，放置于高能球磨罐中混合，以510rpm转速球磨8h，其中球磨过程中每球磨40min，静置降温20min。然后将球磨后得到的产物转入至管式炉中，在氩气氛围保护下升温至250℃下热处理1h，研磨，得到全固态硫化物电解质粉末。
（2）取100mg步骤（1）中制得的全固态硫化物电解质粉末置于模具（PEEK，10mm）中，在压力为446MPa的条件下冷压成型，制成固态电解质层。
（3）取4mg步骤（1）中制得的全固态锂硫电池复合正极材料放置于步骤（2）制得的固态电解质层的一侧，在压力为446MPa的条件下冷压成型，制成正极层/固态电解质层材料。
（4）以固态电解质层为中间层，将金属锂片放置于步骤（3）制得的正极层/固态电解质层材料中固态电解质层的另一侧，在压力为191MPa的条件下冷压成型，制成正极层/固态电解质层/负极层材料，即为本发明的全固态锂硫电池。
对比例1
一种全固态锂硫电池，与实施例2的全固态锂硫电池基本相同，区别仅在于：对比例1中所用全固态锂硫电池复合正极材料不同。
对比例1中所用全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氩气氛围保护下，按Li2S、P2S5的摩尔比为75∶25，分别称量Li2S粉末和P2S5粉末，放置于高能球磨罐中，以510rpm转速球磨8h，其中每球磨40min，静置降温20min。然后再将球磨产物转入至管式炉，氩气氛围保护下升温至250℃下热处理1h，得到全固态硫化物电解质。
（2）在氩气氛围保护下，按Li2S、全固态硫化物电解质和乙炔黑的质量比为34∶41∶25，分别称量步骤（1）的全固态硫化物电解质、Li2S和乙炔黑，放置于球磨罐中，以380rpm转速球磨3h，得到全固态锂硫电池复合正极材料。
将实施例1中的包覆硫系电解质的正极活性材料、实施例2和对比例1中的全固态锂硫电池进行如下测试：
（1）扫描电子显微镜（SEM）测试：将待测样品进行喷金处理后，用场发射扫描电镜对包覆硫系固态电解质的正极活性材料表面形貌进行表征。
（2）离子电导率：以不锈钢作为阻塞电极组装成模拟电池，在25～60℃不同温度点下进行电化学交流阻抗谱（EIS）测试，通过σ=d/(Rb·S)计算离子电导率。
（3）循环伏安：组装成非阻塞对称电极电池，扫描速度为0.1mV/s，电压范围为1V～4.5V，进行循环伏安CV测试。
（4）恒流充放电性能：将实施例2和对比例2中组装的全固态锂硫电池进行循环性能测试。测试电压范围为1.5V～4.5V，测试温度为60℃。
以上的测试方法均属于本领域的标准测试方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作进行选取。
图1为本发明实施例1制备的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）的SEM图。图1中（a）为热处理前样品，即为步骤（2）中制得的混合粉末；（b）为热处理后样品，即为包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）；（a）和（b）的放大倍数均为5000倍。由图1可知，热处理前后样品形貌无太大变化。样品经热处理后虽有Li3PS4晶体出现，但所形成的硫系电解质为玻璃陶瓷电解质，其表面仍呈现出无定形态形貌。
图2为本发明实施例1制备的包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）的XRD谱图。图1中（a）为热处理前样品，即为步骤（2）中制得的混合粉末；（b）为热处理后样品，即为包覆硫系电解质的正极活性材料（A3）。从图2中可以看到，热处理后样品XRD谱图（b）中不仅存在Li2S的特征峰，还存在对应硫系固态电解质（SE）的特征峰。
图3为本发明实施例1中不同热处理温度下制备的包覆硫系电解质的正极活性材料的XRD谱图。从图3可以看到，热处理温度为250℃时，XRD谱图中开始有硫系固态电解质的特征峰出现，且随着热处理温度的进一步提升，硫系固态电解质的特征峰强度随之增强。本发明中，热处理的主要目的让包覆层的硫系固态电解质从玻璃态转变为玻璃陶瓷态，是一个结晶过程，其中不同温度热处理，产生的高导电相含量不同，热处理温度为240℃～280℃，所得材料具有较好的离子电导率。
图4为本发明实施例1中制得的包覆硫系电解质的正极活性材料（A2）随温度变化电导率谱图。由图4可知，本发明实施例1所制备的包覆硫系电解质的正极活性材料（A2）的离子电导率表现优异，室温下可达到1.24×10-4 S·cm-1。
图5为本发明实施例1中不同热处理温度下制备的包覆硫系电解质的正极活性材料的离子电导率谱图。由图5可知，热处理温度在240℃～270℃之间时，包覆硫系电解质的正极活性材料的离子电导率随热处理温度的提升而升高，经270℃热处理1h所得包覆硫系电解质的正极活性材料的离子电导率达1.29×10-4 S·cm-1。当热处理温度升至280℃时，包覆硫系电解质的正极活性材料的离子电导率出现明显下降趋势。
图6为本发明实施例2中制得的全固态锂硫电池（a）和对比例1中制得的全固态锂硫电池（b）的电压-比容量曲线图。由图6可知，本发明实施例2中制备的全固态锂硫电池在60℃以0.05mA cm-2电流进行充放循环，电池首次放电容量为512mAh g-1，放电平台约为1.98V。电池第五次、十次和十五次循环放电容量分别为598.7 mAh g-1、533.0 mAh g-1和500.0 mAh g-1。而对比例1中制备的全固态锂硫电池在60℃以0.05mA cm-2电流进行充放循环，电池首次放电容量为321.8 mAh g-1，放电平台约为1.96V。电池第五次、十次和十五次循环放电容量分别为295.7 mAh g-1、282.6 mAh g-1和279.8 mAh g-1。由此可见，实施例2中的全固态锂硫电池具有更高的放电容量和更好的循环性能，其根本原因在于本发明的全固态锂硫电池中采用了电化学稳定性好、离子电导率高、界面接触性好的包覆硫系电解质的正极活性材料。
由此可见，本发明提供的包覆硫系电解质的正极活性材料具有电化学稳定性好、离子电导率高、与硫系固态电解质界面接触性好等优点，以此组装的全固态锂硫锂硫电池充放电容量有明显提升，活性物质利用率更高，拥有较好的循环性能。
本发明中，正极活性材料与硫系固态电解质的质量比为0.55～4∶1时所得包覆硫系电解质的正极活性材料，均能取得与实施例1相同或相似的技术效果。以此制备的全固态锂硫电池，均能取得与实施2相同或相似的技术效果。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆硫系电解质的正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料，所述正极活性材料表面包覆有硫系固态电解质；所述正极活性材料为Li2S；所述硫系固态电解质为Li3PS4或Li10GeP2S12。
2.根据权利要求1所述的包覆硫系电解质的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料与硫系固态电解质的质量比为0.55～4∶1。
3.一种如权利要求1或2所述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将P2S5、GeS2分别进行球磨，得到P2S5粉末、GeS2粉末；
S2、将步骤S1中得到的P2S5粉末或P2S5和GeS2的混合粉末，与Li2S粉末混合进行球磨；
S3、将步骤S2中球磨后的产物进行热处理，得到包覆硫系电解质的正极活性材料。
4.根据权利要求3所述的包覆硫系电解质的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述球磨在氩气氛围保护下进行；所述球磨的转速为380rpm～510rpm；所述球磨的时间为3h～5h；所述球磨过程中每球磨40min，静置降温20min；
所述步骤S2中，所述球磨在氩气氛围保护下进行；所述球磨的转速为380rpm～510rpm；所述球磨的时间为5h～20h；所述球磨过程中每球磨40min，静置降温20min；
所述步骤S3中，所述热处理过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热处理的温度为240℃～280℃；所述热处理的时间为0.5h～3h。
5.一种全固态锂硫电池，包括正极层、固态电解质层和负极层，所述固态电解质层设置于正极层和负极层之间，其特征在于，所述正极层包含由权利要求1或2中所述的包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料制成的全固态锂硫电池复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述正极层中按照质量百分比计各组分为：
导电碳材料 20%～30%，
包覆硫系电解质的正极活性材料 70%～80%。
7.根据权利要求5或6所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述导电碳材料为乙炔黑、超导碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和活性炭中的至少一种；所述负极层包含负极活性材料；所述负极活性材料为金属锂片、铟锂合金片中的至少一种；所述固态电解质层为全固态硫化物电解质材料；所述全固态硫化物电解质材料为Li3PS4或Li10GeP2S12。
8.根据权利要求5或6所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述正极层的厚度为0.1μm～50μm；所述固态电解质层的厚度为100μm～1000μm。
9.一种如权利要求5～8中任一项所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将全固态硫化物电解质材料进行冷压成型制成固态电解质层；
（2）将全固态锂硫电池复合正极材料放置于步骤（1）中得到的固态电解质层的一侧进行冷压成型，得到正极层/固态电解质层材料；
（3）以固态电解质层为中间层，将负极活性材料放置于步骤（2）得到的正极层/固态电解质层材料中固态电解质层的另一侧进行冷压成型，得到全固态锂硫电池。
10.根据权利要求9所述的全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述全固态硫化物电解质材料由以下方法制备得到：在氩气氛围保护下，将P2S5粉末或P2S5和GeS2的混合粉末与Li2S粉末混合，在转速为380rpm～510rpm下球磨5h～20h，球磨过程中每球磨40min，静置降温20min；将球磨后得到的产物在240℃～280℃下热处理0.5h～3h，得到全固态硫化物电解质材料；所述冷压成型过程中的压力为191 MPa～637MPa；
所述步骤（2）中，所述全固态锂硫电池复合正极材料由以下方法制备得到：将包覆硫系电解质的正极活性材料和导电碳材料混合，在转速为380rpm～510rpm下球磨1h～5h，得到全固态锂硫电池复合正极材料；所述冷压成型过程中的压力为191MPa～637MPa；
所述步骤（3）中，所述冷压成型过程中的压力为128MPa～255MPa。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112412A (zh) * 2019-05-10 2019-08-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硒硫固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN111082128A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种高功率全固态电池及其制备
CN111799459A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池
CN113036073A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于固态锂硫电池的一种复合正极及其制备方法
CN113394383A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 中南大学 一种用于硫化物固态电池的正极材料的包覆方法
CN113540418A (zh) * 2021-07-09 2021-10-22 海南大学 一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法
CN114512640A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 哈尔滨工程大学 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法
CN114520317A (zh) * 2021-12-28 2022-05-20 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固态电池用高压实复合正极材料及其制备方法与应用
CN116031377A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 有研(广东)新材料技术研究院 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102024932A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 丰田自动车株式会社 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法
CN103003890A (zh) * 2010-07-22 2013-03-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
US20130295469A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
CN104412421A (zh) * 2012-07-12 2015-03-11 丰田自动车株式会社 被覆活性物质的制造方法
CN107017388A (zh) * 2017-02-09 2017-08-04 上海蔚来汽车有限公司 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法
US20170317382A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 University Of Maryland Battery made from a single material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102024932A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 丰田自动车株式会社 电极活性材料层、全固态电池、以及它们的制造方法
CN103003890A (zh) * 2010-07-22 2013-03-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池
US20130295469A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Ut-Battelle, Llc Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings
CN104412421A (zh) * 2012-07-12 2015-03-11 丰田自动车株式会社 被覆活性物质的制造方法
US20170317382A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 University Of Maryland Battery made from a single material
CN107017388A (zh) * 2017-02-09 2017-08-04 上海蔚来汽车有限公司 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIANG ZHANG等: ""Fe3S4@Li7P3S11 nanocomposites as cathode materials for all-solid-state lithium batteries with improved energy density and low cost"", 《J. MATER. CHEM. A》 *
ZHENG JIAO 等: ""Core-shell Li2S@Li3PS4 nanoparticles incorporated into grapheme aerogel for lithium-sulfur batteries with low potential barrier and overpotential"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112412A (zh) * 2019-05-10 2019-08-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硒硫固溶体正极材料及其制备方法和应用
CN113036073B (zh) * 2019-12-09 2022-07-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于固态锂硫电池的一种复合正极及其制备方法
CN113036073A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于固态锂硫电池的一种复合正极及其制备方法
CN111082128B (zh) * 2019-12-23 2023-10-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种高功率全固态电池及其制备
CN111082128A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种高功率全固态电池及其制备
CN111799459B (zh) * 2020-08-21 2021-09-17 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池
CN111799459A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池
CN114512640A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 哈尔滨工程大学 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法
CN114512640B (zh) * 2020-11-16 2023-11-10 哈尔滨工程大学 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法
CN113394383A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 中南大学 一种用于硫化物固态电池的正极材料的包覆方法
CN113540418A (zh) * 2021-07-09 2021-10-22 海南大学 一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法
CN114520317A (zh) * 2021-12-28 2022-05-20 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固态电池用高压实复合正极材料及其制备方法与应用
CN114520317B (zh) * 2021-12-28 2023-08-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固态电池用高压实复合正极材料及其制备方法与应用
CN116031377A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 有研(广东)新材料技术研究院 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用
CN116031377B (zh) * 2022-12-29 2023-11-17 有研(广东)新材料技术研究院 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用

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