CN108899146A - 一种室温磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

一种室温磁制冷材料及其制备方法 Download PDF

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孔祥宇
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Abstract

本发明公开了一种室温磁制冷材料及其制备方法。该室温磁制冷材料的化学组成式为La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。制备方法为：将反应原料按La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3化学式中的原子化学计量比称量溶解于去离子水，加入柠檬酸和乙二醇蒸发水分形成凝胶，经干燥并研磨后用马弗炉烧结，冷却制得室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。该磁制冷材料在0~3.0T磁场变化下，具有较大的磁熵变（1.12J/kgK），相对制冷能力为215.76J/kg。本发明制备的La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3材料化学性质稳定，在室温附近具有优良的磁热效应，相对制冷能力大，制备方法操作简单，适用于磁制冷装置。

Description

一种室温磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种磁性功能材料，具体涉及一种室温磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，能源和环境问题受到越来越多的重视，磁制冷技术逐渐走进了人们的视野。磁制冷是一种以磁性材料为工质的制冷技术，其基本原理是借助磁性材料的磁热效应（magnetocaloric effect），即磁制冷材料在等温磁化过程中向外界放出热量，在绝热退磁过程中从外界吸收热量，从而达到制冷的效果。自从1976年Brown用金属Gd实现了室温磁制冷以后，对磁性材料磁热效应的研究一直是磁学领域的重点问题之一。磁制冷与传统的气体压缩制冷方式相比，具有成本低，效率高，体积小，无污染，无噪音等优点，是一种极具潜力的制冷方式。
对室温磁制冷的研究表明，随着温度增加，磁工质的晶格熵增大，需要有较大磁矩的磁性材料才能达到制冷目的。稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。研究较多的磁制冷材料有：Gd及其化合物，钙钛矿及类钙钛矿化合物，MnFePAs系合金及各种复合材料等。其中钙钛矿型化合物用途十分广泛，是十分重要的压电铁电材料，光催化材料，高温超导材料以及磁制冷材料。钙钛矿系列化合物的主要优点在于与Gd和GdSiGe系列合金相比成本大大降低，化学性质稳定，矫顽力较大。该系列化合物通过掺杂可以调控其居里温度到所需范围，其中钙钛矿锰氧化物由于其具有较大的磁熵变，可控的居里温度，引起了学者们的广泛关注。钙钛矿锰氧化物应用于磁制冷的研究发表在《学术研究》2002年的“稀土锰钙钛矿陶瓷磁制冷材料”报导了目前已经成功制备的钙钛矿型磁制冷材料，其中许多材料的磁熵变高于Gd，但是居里温度都低于或高于室温，并且这些材料所需的磁场强度普遍在5T以上，能耗较高。鉴于以上背景，寻找新的磁性材料、研究其磁学特性成为目前国际磁性材料研究的热点，能够以简便的方法和较低的成本制备出能在室温附近较低的磁场下有较大磁熵变和较高的相对制冷能力的磁制冷材料成为目前需要解决的关键问题。
本发明通过在钙钛矿锰氧化物La0.65Sr0.35MnO3系化合物添加Gd元素，制备出一种居里温度在室温附近并在低磁场下具有较大制冷能力的材料，可应用于室温磁制冷技术中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工作温度在室温附近，在低磁场下具有较大磁熵变，能够应用于磁制冷技术的室温磁制冷材料及其制备方法。
本发明的室温磁制冷材料的化学组成式为La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。
制备上述室温磁制冷材料的具体步骤为：
（1）称量6.5mmol 镧盐、2.0mmol 锶盐、10mmol 锰盐和1.5mmol 钆盐，加入20~80mL去离子水，搅拌至完全溶解，加入柠檬酸和乙二醇，其中锰离子与柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:2:4，待完全溶剂后加热至70~95℃，恒温搅拌3~6h，蒸发水分形成凝胶，将所得凝胶置于100~120℃真空干燥箱恒温干燥12~24h，制得中间产物。
（2）将步骤（1）制得的中间产物取出，研磨20~30min后，装入坩埚中，然后放入马弗炉，在250~400℃下预烧2h，再加热至650~900℃恒温烧结8~10h，随炉冷却至室温，制得黑色粉末即为室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。
作为优选，所述步骤（1）中的镧盐为La(NO3)3·6H2O，锶盐为Sr(NO3)2，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O，钆盐为Gd(NO3)3·6H2O，所述坩埚为刚玉坩埚。
本发明具有以下优点：
（1）本发明的室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3的居里温度在室温附近，在较低的磁场下具有较大的磁熵变和较高的相对制冷能力，而且制备方法简单，原材料成本低廉。
（2）本发明的室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3在0~3.0T磁场变化下，磁熵变最高可达1.87J/(kg·K)。
（3）本发明方法能够重复制备室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3，该材料能够应用于磁制冷技术中。
附图说明
图1为本发明实施例制得的La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3的室温X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例制得的La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3的M-T曲线。
图3为本发明实施例制得的La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3 在居里温度附近的磁熵变曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
实施例：
1）按La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3化学式中的原子化学计量比准确称量6.5mmol La(NO3)3·6H2O、2.0mmol Sr(NO3)2、10mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和1.5mmol Gd(NO3)3·6H2O，加入20mL去离子水，搅拌至完全溶解。加入柠檬酸和乙二醇，其中锰离子与柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:2:4。待完全溶解后加热至90℃，恒温搅拌4h，蒸发水分形成凝胶，将所得凝胶置于120℃真空干燥箱恒温干燥18h，制得中间产物。
2）将步骤（1）制得的中间产物取出，用玛瑙研钵研磨25min后，装入刚玉坩埚，放入马弗炉，在400℃下预烧2h，目的是去除其中的有机物及杂质，再加热至750℃恒温烧结9h，随炉冷却至室温，制得黑色粉末即为室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。
本实施例制得的样品经X射线衍射仪测定的结果如图1所示。结果表明产物为La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3单相结构，属于R–3c空间群,晶胞参数分别为a=0.549nm，b=0.549nm，c=1.340nm，晶胞体积V=0.350nm3。
通过MPMS-XL5型磁学测量***测定的La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3样品在磁场强度0.1T下的磁热（M-T）曲线如图2所示。从图中可以看出样品的居里温度为300K。
通过MPMS-XL5型磁学测量***测定了本实例La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3样品在居里温度附近等温磁化曲线（M-H）曲线，并计算出在0~3T磁场变化下的等温磁熵变。经计算得到的等温磁熵变|ΔSM|与温度T的曲线如图3所示。其等温磁熵变最大值达到1.87J/(kg·K)。并计算出在材料在1.0T、 2.0T和3.0 T 下的相对制冷能力(RCP)分别为55.46、104.86 和215.76 J/kg。

Claims (3)

1.一种室温磁制冷材料,其特征在于该室温磁制冷材料的化学组成式为La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。
2.一种如权利要求1所述的室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称量6.5mmol 镧盐、2.0mmol 锶盐、10mmol 锰盐和1.5mmol 钆盐，加入20~80mL去离子水，搅拌至完全溶解，加入柠檬酸和乙二醇，其中锰离子与柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:2:4，待完全溶剂后加热至70~95℃，恒温搅拌3~6h，蒸发水分形成凝胶，将所得凝胶置于100~120℃真空干燥箱恒温干燥12~24h，制得中间产物；
（2）将步骤（1）制得的中间产物取出，研磨20~30min后，装入坩埚中，然后放入马弗炉，在250~400℃下预烧2h，再加热至650~900℃恒温烧结8~10h，随炉冷却至室温，制得黑色粉末即为室温磁制冷材料La0.65Sr0.20Gd0.15MnO3。
3.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述镧盐为La(NO3)3·6H2O，锶盐为Sr(NO3)2，锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O，钆盐为Gd(NO3)3·6H2O，所述坩埚为刚玉坩埚。
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